Радикалы ряд электроотрицательности

Галоидные соли состоят непосредственно из электроположительного металла и солеобразующего элемента — галогена или радикала электроотрицательного характера. К галоидным солям относятся фториды, хлориды, бромиды, иодиды, цианиды. [c.35]

На первой стадии реакции натрий отдает электрон наиболее электроотрицательному элеме. ту — атому кислорода, генерируя атомарный водород, а образовавшийся радикал Н- может атаковать как атом С-1, так и атом С-2 диена, вызывая гомолиз я-связи [c.67]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

В качестве примера можно привести корреляцию химического сдвига протонов с электроотрицательностью заместителей, позволяющую кроме оценки значений б по известной шкале электроотрицательностей проводить и обратную процедуру — по значениям O определять электроотрицательность заместителя, от которой зависит электронная плотность около протонов. Так, для фрагмента —СНХ—СН— при увеличении электроотрицательности атома X сигнал ближайшего протона смещается в сторону меньшей напряженности поля, т. е. химический сдвиг растет (а-эффект), а сигнал более удаленного протона — в сторону более сильного поля, т. е. химический сдвиг падает ( -эффект). Или, например, для протонов этильного радикала в соединениях СНз—СН2—X химические сдвиги могут быть представлены зави- симостью [c.32]

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

MOB А и в. При увеличении заселенности у атома А валентный угол должен увеличиваться, но при относительно большой электроотрицательности атома В это влияние на геометрию радикала может быть пренебрежимо мало. [c.69]

ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ — взаимное влияние отдельных атомов или радикалов молекулы вследствие различия их электроотрнцательностей, характеризующей способность данного атома или радикала (Л") оттягивать нли отталкивать электрон а-связи, соединяющей X с остальной частью молекулы. В результате И. э. электронная пара а-связи смещается в сторону более электроотрицательного атома, происходит поляризация связи, проявляющаяся в образовании дипольных моментов (Т-связей. И. э. обозначается стрелкой, направленной от менее электроотрицательного атома (донора) к более электроотрицательному (акцептору) И -> С1. Поляризация связи обозначается также частичными зарядами на соответствую-в+ в- [c.108]

XIX в.). Согласно эюй теории, признаком органических веществ являются группы атомов—радикалы (бензил, ацетил, метил и др.), способные в неизменном виде переходить от одного вещества к другому. В рамках теории радикалов Я. Берцелиус развил дуалистические представления о том, что каждое соединение состоит из двух частей электроотрицательной — кислорода и электроположительной, представляющей собой органический радикал. [c.8]

Тем не менее, теория радикалов должна была пасть, и она пала, уступив место унитарным взглядам и теории типов Жерара, Дело в том, что теория радикалов основывалась на дуалистическом принципе, согласно которому органические соединения всегда состоят из кислорода (а также его аналогов или иной кислородсодержащей группы неорганической природы) и бескислородного углеродистого остатка. Этот принцип явно выдает свое происхождение, поскольку в начале-прошлого века частичное или полное, прямое или косвенное окисление было почти единственной формой преобразования органической материи. Дуалистическая концепция поддерживалась и фактами из неорганической природы, где известные в то время вещества (окислы, соли и т. п.) можно было рассматривать как бинарные, т. е. построенные из положительно и отрицательно заряженных частиц. Отмеченные факты объясняют позицию Берцелиуса, который был убежден, что, вычленяя в органической молекуле радикал и электроотрицательный кислородсодержащий остаток, химики познают ее истинную конституцию. [c.7]

Но первоначально стройное здание теории радикалов рухнуло, поскольку с одной стороны были обнаружены сложные кислородсодержащие радикалы, а затем явление металепсии продемонстрировало возможность замены внутри радикалов одних атомов другими, в том числе электроположительных электроотрицательными, без существенного изменения химического поведения радикала. Химикам пришлось отбросить дуалистические представления, учение о неизменяемости радикалов, а заодно и распроститься с надеждой узнать их химическую конституцию или строение. [c.7]

Поскольку способность атома или радикала предоставлять свою неподеленную пару электронов должна находиться в обратном отношении к их электроотрицательности, изменение Ч- -эффекта в двух первых рядах является вполне естественным. Сложнее обстоит дело с толкованием [c.68]

Увеличение константы диссоциации при введении галогена в радикал кислоты объясняется тем, что хлор, как более электроотрицательный элемент, оттягивает к себе электроны от соседнего углеродного атома, вследствие чего последний приобретает некоторый положительный заряд. В свою очередь этот атом углерода притягивает электроны от соседнего атома углерода. Таким образом, сдвиг электронов в сторону хлора [c.271]

Наличие электроотрицательного кислорода приводит к значительной подвижности водорода гидроксигруппы. Природа углеводородного радикала оказьшает существенное влияние на устойчивость связей —С—О— и О—Н. В фенолах неподеленная пара электронов кислорода (р-электроны) взаимодействует с я-системой бензольного ядра, вследствие чего формируется единое я-электронное облако. Такое взаимодействие объясняет гораздо большую устойчивость связи —С—О— в фенолах по сравнению со спиртами. Фенолы не взаимодействуют с галогеноводородами и гидроксигруппа не замещается на другие группы. Наоборот, в спиртах гидроксигруппа замещается на галоген при взаимодействии с галогеноводородами. [c.330]

Увеличение константы диссоциации при введении галогена в радикал кислоты объясняется тем, что хлор, как более электроотрицательный элемент, оттягивает к себе электроны от соседнего углеродного атома, вследствие чего последний приобретает некоторый положительный заряд. В свою очередь, этот атом углерода притягивает электроны от соседнего атома углерода. Таким образом, сдвиг электронов в сторону хлора происходит по всей цепи атомов, и в конечном и гоге атом водорода в карбоксильной группе легче отщепляется в виде иона, чем водород в карбоксильной группе уксусной кислоты. Этот сдвиг электронов усиливается по мере увеличения числа атомов галогена и поэтому трихлоруксусная кислота в данном ряду является самой сильной кислотой. [c.300]

Я. Берцелиус в созданной им теории радикалов утверждал, что каждое органическое вещество состоит из двух составных частей, несущих противоположный электрический заряд. Одной из этих составных частей, а именно частью электроотрицательной, Я- Берцелиус считал кислород остальная же часть, собственно органическая, должна была, по мнению Я- Берцелиуса, составлять электроположительный радикал. Радикалы рассматривались как подлинные элементы органической химии. Отсюда вытекало и то определение, которое дал в 1843 г. Я. Берцелиус Органическая химия — это химия сложных радикалов . [c.8]

Реакционноспособность галогенопроизводных углеводородов зависит как от природы галогена, так и от строения органического радикала. В ряду фтор — хлор — бром — иод подвижность галогена возрастает. Это, казалось бы, противоречит степени поляризации соответствующей связи (см. табл. 6) связь С—Р в силу большой электроотрицательности фтора поляризована сильнее, чем связь С—I. Однако, как уже говорилось, для осуществления реакции важнее не поляризация в состоянии покоя, а способность поляризоваться при подходе реагента в момент реакции, т. е. поляризуемость. Этим свойством, как видно из той же таблицы, связь С—I обладает в несравненно большей степени, чем связь С—Р. Кроме того, при разрыве связи С—I надо затратить гораздо меньше энергии, чем при разрыве связи С—Р (энергии связей соответственно 240 и 485 кДж/моль). [c.145]

На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является а одно и то же время и радикалом, и электрофильным реагентом вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводо- род по месту повышенной электронной плотности. Поэтому при [c.296]

Р-ция обратима ускоряется при повышении электроотрицательности радикала R по сравнению с R, увеличении т-ры, при наличии избытка одного из реагентов. Механизм р-ции включает образование промежут. иминов [c.477]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что при рассмотрении оксианионов речь идет об электроотрицательности атома, входящего в состав молекулы или радикала, а не находящегося в свободном состоянии. По мере возрастания степени окисления центрального атома его электроотрицательность должна увеличиваться, так как при этом возрастает положительный заряд и уменьшается размер атома. Поэтому электроотрицательность центрального [c.370]

Полученные спектрально-структурные корреляции могут быть использованы при идентификации как алкилфенолов, так и других замещенных фенолов, содержащих различные полярные или электроотрицательные группы. Это объясняется тем, что для целей идентификации отобраны такие обобщенные спектральные характеристики фенолов, которые в минимальной степени зависят от природы радикала. [c.18]

Галогенуглеводороды восстанавливаются на катоде до углеводородов. Галогены являются сильно электроотрицательными атомами, поэтому 8-связь С-Г (Г = С1, Вг) имеет заметное сродство к электрону. В результате на катоде сначала образуется анион-радикал, который, отщепляя галогенид Г", превращается в радикал углеводорода. Последний, отрывая водород от растворителя Н8, образует углеводород. Возможно взаимодействие двух радикалов [c.298]

Переход остатка сульфокислоты от азота аминогруппы в ядро является частным случаем общей тенденции аминосоединений, имеющих у азота электроотрицательный радикал (ОН, С1), уступать его ядру. [c.77]

Описана также реакция диалкилфосфористого натрия с виниловыми эфирами, содержащими в р-положении винильного радикала электроотрицательные группы (СН3СО, СМ, С2Н5ОСО, С2Н50С0С0) 52, 153 [c.67]

Увеличение электроотрицательности радикала сопровождается уменьшением энергии активации, т. е. увеличением его реакционноопособности. [c.41]

Карбоновые кислоты алкилируются олефинами тем легче, чем более электроотрицательным является радикал, связанный с кар- боксильной группой. В ряду жирных одноосновных кислот наи- более легко алкилируются олефинами муравьиная и уксусная-кислоты, затем следует иропионовая, масляная и изовалериапо-вая кислоты (рис. 2). Следовательно, способность карбоновых кислот присоединяться но месту двойной связи олефинов понижается с увеличением углеводородного остатка, связанного с карбоксильной группой. Двухосновные насыщенные жирные кислоты химически менее активны и труднее алкилируются, чем соответствующие им одноосновные кислоты, причем алкилирование их протекает тем труднее, чем большее число углеродных атомов разделяет две карбоксильные группы активность в их ряду понижается от щавелевой к янтарной кислоте. [c.16]

Значительная разница между растворяющей способностью растворителей, обладающих одинаковым неполярным углеводородным радикалом, таких, как фенол, анилин, нитробензол, объясняется не только различием величины дипольного момента, но и разной способностью молекул этих растворителей к ассоциации. Фенол и анилин, имеющие в своем составе электроотрицательные атомы (О, Н), а также водородные атомы, связанные с ними и способные образовывать водородную связь, являются при обычных температурах в значительной мере ассодищюванными. Все это приводит к снижению растворяющей способности этих растворителей с сравнении, например, с нитробензолом. Ввиду отсутствия атома, способного образовать водородную связь, можно ожидать слабую ассоциацию молекул нитробензола. Слабая ассоциация молекул последнего при наличии высокого дипольного момента и углеводородного радикала обеспечивает высокую растворяющую способность этого растворителя. [c.171]

По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образрвыватгз димеры. [c.259]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

Г идроксипроизводные углеводородов — спирты и фенолы. Фенолы отличаются от спиртов тем, что ОН-группа в них непосредственно связана с ароматическим (бензольным) ядром. Наличие электроотрицательного кислорода приводит к значительной подвижности водорода гидроксигруппы. Природа углеводородного радикала оказывает существенное влияние на устойчивость связей —С —О— и О —Н. В фенолах неподеленная пара электронов кислорода (/7-электроны) взаимодействует с п-снстемой бензольного ядра, вследствие чего формируется единое тг-электронное облако. Такое взаимодействие объясняет гораздо большую устойчивость связи —С —О— в фенолах по сравнению со спиртами. Фенолы не взаимодействуют с галогеноводородами и гидроксигруппа не замещается на другие группы. Наоборот, в спиртах гидроксигруппа замещается на галоген при взаимодействии с галогеноводородами. [c.370]

Эти исследования появились в разгар научной борьбы между теорией радикалов Я. Берцелиуса и зарождавгоимися более новыми взглядами, которые впоследствии развились в теорию типов. Я. Берцелиус восторженно приветствовал исследования Р. Бунзена и писал о них, что едва ли найдется более осязательное доказательство правильности взгляда на состав органических ссэдинений, согласно которому они являются соединениями сложных радикалов с простыми электроотрицательными телами. Такого рода пример сложного радикала мы еще не имели, если не считать циана... [c.242]

Орбитальные взаимодействия, составляющие основу /-эффекта, диктуют взаимную ориентацию заместителей у а-углеродного атома, если эти заместители имеют различные электронные свойства. Как видно на примере соединений СН2СЮОН и СНС12ООН (табл. 2.22), гои/-положе-ние относительно 3-0-атома занимают заместители большей электроотрицательности, тогда как в трансоидной ориентации находится электро-нодонорный атом или радикал. Эта закономерность понятна в свете изложенных выше результатов NBO-aнaлизa и связана с оптимизацией взаимодействий о (С-Ю и о(С-Х,) ст (0-0) при вращении фрагмента Х3С вокруг связи С-О. [c.130]

Полимерные ООС длительное время защищают конструкции в условиях эксплуатации, так как более стабильны. В окружающую среду поступает незначительное количество продуктов гидролиза и низкомолекулярных оловоорганических примесей. Основная часть их расходуется при взаимодействии с микроорганнзмами-био-вредителями. Остатки обезвреживаются в природе. Соединения типа RзSnX, где X — электроотрицательная группа, а Н — алкильный или арильный радикал медленно переходят в менее токсичный ди- и моно-алкильный (арильный) и, наконец, практически неток- [c.101]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

При галогенировании вследствие электроотрицательности галогена атакуемый радикал является 5уге/стро0ыугол1. В переходном состоянии за счет органической группы галоген удерживает больше электронов, чем дает. Таким образом, переходное состояние является полярным [c.375]

Заместитель К в ацильной группе, повидимому, определяет направление основной реакции. Когда этим заместихелем является ароматическая или гетероциклическая группа, то образуется альдегид если же К — алифатический радикал или если он представляет собой ароматическую группу с электроотрицательным заместителем в орто- или ара-положении, то альдегид не образуется. [c.304]