Удерживание связь с коэффициентом распределения

На практике определяют времена удерживания в зависимости от молярной доли Св комплексообразователя. По временам удерживания определяют коэффициенты распределения Г и по углу наклона прямой зависимости Г от Св находят константу устойчивости комплекса К. Большой экспериментальный материал но применению методов газо-жидкостной хроматографии к изучению комплексообразования углеводородов с одной и двумя двойными связями приведен в серии работ Генкина с сотрудниками [41—43]. [c.241]

Между объемом удерживания и коэффициентом распределения существует следующая связь [c.446]

Чтобы описать движение в колонке распределяющегося вещества, нужно связать коэффициент распределения вещества О с удерживаемым объемом Уд- Ни одно растворенное вещество не проходит через колонку быстрее, чем подвижная фаза, которая выводит его из колонки. Скорость прохождения любого вещества через колонку всегда меньше этой максимальной скорости и может быть измерена посредством коэффициента удерживания К) [c.51]

Связь коэффициента распределения с объемом удерживания [c.155]

Теория процесса газожидкостного хроматографического разделения веществ связывает приведенный объем удерживания с коэффициентом распределения. При установлении этой связи обычно исходят из следующих предположений [2—41 [c.155]

При более строгом рассмотрении связи объема удерживания с коэффициентом распределения учитывается неидеальность паровой фазы и растворимость газа-носителя в неподвижной жидкой фазе, что дает следующие зависимости [7, 8] [c.155]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Для определения термодинамических характеристик необходимо применять мольное удерживание или же величину мольного удерживаемого объема — уравнения (67), (68). Выведем связь между этими величинами и коэффициентом распределения. [c.162]

Объем удерживания, коэффициент распределения и коэффициент активности связаны друг с другом посредством следующих простых зависимостей. [c.447]

Параметры удерживания могут быть просто связаны с термодинамическим коэффициентом распределения между газовой и жидкой фазой в предположении, что газ проявляет свойства идеального газа. Если это предположение не соблюдается, вычисление становится намного более сложным, так как межмолекулярное взаимодействие является функцией давления, которое варьирует все время по длине колонки и эффекты которого должны быть проинтегрированы. В подавляющем большинстве случаев, однако, вклад неидеальности свойств газовой фазы в объем удерживания незначителен и им можно пренебречь (особенно когда осуществляются не очень точные измерения). [c.73]

Величины удерживания вещества, абсолютные или относительные, являются очень важными его хроматографическими характеристиками. При отсутствии других независимых аналитических данных идентификация вещества должна производиться на основе известных или рассчитанных удерживаемых объемов или времен удерживания.. Может быть установлена связь между удерживанием вещества и некоторым внутренним стандартом, что дает возможность в значительной степени исключить влияние аппаратурных факторов. Или иначе, величина удерживания может быть дана как абсолютная величина с соответствующими поправками, учитывающими известные аппаратурные факторы. Величина удерживания определяет среднее поведение молекулы вещества и вместе с шириной пика или дисперсией значений удерживания, рассматриваемой в гл. III, служит для характеристики процесса распределения и, следовательно, эффективности колонки. Абсолютная величина удерживания является, таким образом, важной для точного определения таких свойств вещества и раствора, как коэффициент распределения, коэффициент извлечения, коэффициент активности, константа стабильности, теплота растворения, энтропия и упругость паров. В этой главе мы познакомимся с расчетом абсолютных и относительных величин удерживания и разделением хроматографических пиков. [c.91]

Относительное удерживание а связано с коэффициентами распределения двух компонентов выражением а = KJK . Следовательно, [c.302]

Основой физико-химических измерений, проводимых с помощью газовой хроматографии, является связь между значениями определяемых величин и параметрами хроматографических зон. Так, время удерживания максимума зоны компонента (в случае элюционного варианта) представляет собой функцию коэффициента распределения его или адсорбции, что обеспечивает возможность определения коэффициентов активности, термодинамических функций адсорбции и растворения, изучения структуры, а также ряда других характеристик газообразных, жидких и твердых веществ, используемых в качестве подвижных и неподвижных фаз и элюируемых компонентов. Введение необходимых поправок позволяет определять значения характеристик, соответствующие условиям бесконечного разбавления. [c.6]

Представляется интересным установить связь между коэффициентом распределения при конечной концентрации сорбата и характеристиками удерживания. Эффективный удерживаемый объем сорбата == itк / связан с коэффициентом Г зависимостью [c.50]

Объем удерживания растворенного вещества - это объем подвижной фазы, необходимый для элюирования данного вещества через слой неподвижной фазы. Мертвый объем Уд слоя неподвижной фазы равен объему подвижной фазы, содержащемуся в слое при на- сыщении. Коэффициент разделения растворенного вещества К выражается отношением концентрации вещества в неподвижной фазе к концентрации вещества в подвижной фазе в равновесных условиях. Это отношение известно также как коэффициент распределения. Величины связаны выражением [c.21]

Иными словами, коэффициент распределения, а поэтому и объем удерживания очень просто связаны с коэффициентами активности растворенного вещества в двух фазах. В тех немногих случаях, когда коэффициенты активности имеются в литературе, объемы удерживания можно рассчитать. [c.92]

В результате систематического исследования возможностей применения метода газо-жидкостной хроматографии для анализа и разделения неустойчивых реакционноспособных соединений разработаны условия газовой хроматографии веществ, содержащих одну или несколько тройных связей в сочетании с другими функциональными группами [522]. Для болыпой группы ацетиленовых кислородсодержащих соединений определены относительные параметры удерживания, вычислены индексы Ковача, найдены абсолютные значения коэффициентов распределения при температуре колонки. Найденные величины использованы при вычислении термодинамических констант указанных соединений. [c.80]

В некоторых статьях этого сборника освещаются вопросы теории газовой хроматографии. Так, в статье Представление величин удерживания в газо-жидкостной хроматографии рассматриваются способы выражения результатов хроматографических исследований и даются рекомендации по использованию связи между температурой элюирования и коэффициентом распределения или удельным удерживаемым объемом с целью воспроизведения данных графически или в виде таблиц. [c.4]

Для определения положения пика применялись следующие величины время удерживания, исправленный и неисправленный удерживаемый объем, коэффициент распределения и удельный удерживаемый объем. Первые три величины зависят от конструкции аппарата и техники эксперимента. Однако, как показывает теория и подтверждает практика , существует зависимость между положениями пика данного компонента, полученного на двух различных колонках, содержащих одну и ту же жидкую фазу при одинаковой температуре. Эта связь имеет место несмотря на большую разницу в размере, эффективности или количестве жидкости двух колонок при условии, если твердый носитель не влияет на распределение. [c.12]

Наибольшей скоростью прохождения колонки обладают компоненты, не способные проникнуть в зерна гелевой фазы. Сефадексы 0-10 и 0-15 служат для фракционирования низкомолекулярных веществ, первый из них используется для веществ с молекулярным весом до 700, а второй — до 1500. Гели сефадекса 0-25 не способны поглощать, а следовательно, и задерживать перемещение по колонке веществ с молекулярным весом 3500— 4500. Этот предел для сефадекса 0-50 лежит в области значений молекулярных весов 8000—10000, а для сефадекса 0-75 эта величина достигает 40000—50000. Медленно перемещаются по колонке низкомолекулярные вещества, для которых коэффициент распределения между гелевой и жидкой фазами приближается к единице. Во многих случаях компоненты смеси при хроматографическом разделении на сефадексах следуют в порядке уменьшения их молекулярных весов. Однако наблюдается иногда и специфическое сорбционное взаимодействие разделяемых веществ с матрицей сефадекса, что влечет за собой увеличение коэффициента распределения К и снижение скорости перемещения по колонке. Так, замедление движения хроматографических зон наблюдается у основных пептидов и аминокислот в основных растворителях и кислых аминокислот и пептидов в кислых растворителях. Наблюдается также повышение степени удерживания в колонке ароматических веществ при гельфильтрации [22]. Ряд белков, таких как рибонуклеаза, лизоцим, трипсин, бычий сывороточный альбумин, в отсутствие солей также сорбируется и удерживается сефадексом при хроматографии. В связи с этим целесообразно проводить элюирование на сефадексах растворами солей или кислот. [c.202]

Замечательная особенность газовой хроматографии, связанная с возможностью разделения малых количеств сложных смесей соединений, стимулировала расширение исследований по идентификации чрезвычайно малых количеств соединений, выделенных в чистом виде. Слишком часто бывает так, что после дорогостоящей обработки большого количества вещества химик получает на сложной хроматограмме лишь единственный маленький пик, соответствующий интересующему его активному компоненту, и не имеет возможности установить природу или структуру этого компонента. Однако благодаря недавним достижениям в этой области в настоящее время почти ежедневно поступают сообщения о преодолении трудностей подобного рода, а также об идентификации совершенно новых соединений. В связи с этим нельзя переоценить значение спектрометрических методов анализа (инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса), которые позволили значительно уменьшить необходимое для анализа количество вещества и увеличить объем получаемой информации о структурах молекул. С большим успехом применяли и методы, связанные с учетом времени удерживания, с использованием специфических детекторов, которые чувствительны к определенным элементам или группам в молекуле, с учетом физических свойств веществ (например, коэффициентов распределения), с образованием производных соединений и использованием других химических реакций, проводимых в комбинированной хроматографической системе до колонки, внутри колонки или после нее. Особенно эффективны комбинации этих методов друг с другом и использование их параллельно с другими формами хроматографии. [c.104]

Чтобы связать коэффициент удерживания Я с коэффициентом распределения О, можно вывести формулу зависимости ts и tm от В. Напомним, что и зависят не только от относительных концентраций растворенного вещества в двух фазах, но и от их объемов. Поэтому отношение времени пребывания растворенного вещества в обеих фазах будет соответствовать отношению объемов фаз в определенном слое колонки [c.51]

Основное уравнение в традиционной классической теории удерживания устанавливает связь между истинным удерживаемым объемом ( Jv). коэффициентом распределения (Кд и объемом НЖФ в колонке (1 /) (см., например, [5]) [c.10]

В газо-жидкостной хроматографии связь между истинным объемом удерживания (Уд-) и коэффициентом распределения Кг) выражается уравнением (см. например [6, 7, 9]) [c.64]

Для определений вклада растворения (абсорбции) в общий объем удерживания можно использовать уравнения (IV-51) — (IV-58). Однако в связи с тем, что применение этих уравнений трудоемко и требует обычно измерения, в зависимости от содержания НЖФ на носителе, как объема удерживания, так и поверхности раздела газ — НЖФ, были предложены упрощенные методы определения коэффициента распределения летучих соединений в системе газ — НЖФ на основе только зависимости объема удерживания от содержания НЖФ. [c.97]

Если задаться целью повышать давление в колонке, оставляя постоянной среднюю линейную скорость подвижной фазы вдоль колонки, т. е. поддерживать перепад давления АР в колонке практически неизменным, то, как было отмечено выше, уменьшение коэффициента распределения сорбатов, носящее экспоненциальный характер, приводит к более суш ественному уменьшению времени удерживания веществ, проявляющих большую растворимость в неподвижной фазе. Следовательно, быстродействие колонки находится в непосредственной связи не только с перепадом давления, создающим поток элюента через слой сорбента, но и с [c.62]

Таким образом, исправленные величины удерживания зависят от количества сорбента. Этот недостаток устраняется путем использования абсолютных характеристик, получаемых делением эффективного удерживания объема на массу, объем, число молей неподвижной фазы в колонке или поверхность адсорбента. Кроме того, полученный результат может умножаться на величину 273,15/Г, однако пе следует считать, что путем такого умножения можно получить величину удерживания, отвечающую температуре колонки 0° С эта операция нужна лишь для установления более близкой связи с коэффициентом распределения и упрощения температурной зависимости. [c.19]

Приведенные в параграфе 1 соотношения показывают, что абсолютные (а точнее абсолютные экстраполированные) величины удерживания представляют собой соответствующим образом выраженные значения коэффициентов распределения сорбата между газовой и сорбирующей фазами (линейная форма) или термодинамических функций сорбции (логарифмическая форма). Отсюда вытекают соотношения, связывающие другие величины удерживания с термодинамическими характеристиками, а также уравнения температурной зависимости удерживания [9—И, 68—82]. Так, из (1.10), (1.11), (1.20), (1.34) и (1.35) следует, что время удерживания сорбата связано с коэффициентом распределения К,. [c.36]

Величина линейного индекса удерживания (аналогично для соответствующих ему функций) связана со значениями коэффициентов распределения (или адсорбции) анализируемого вещества [c.41]

Приведем некоторые примеры исследований такого рода. Купманс и Реккер [264] на примере алкилбензолов и полиядерных ароматических соединений рассмотрели связь между величинами удерживания и коэффициентами распределения. Последние они определяли 1) экспериментально 2) по аддитивной схеме Реккера [327] 3) по способу Лео—Ганча [176]. Наилучшие результаты обеспечил расчетный метод Реккера, в то время как способы Лео—Ганча и экспериментальный привели к значениям IgP, хуже коррелированным с хроматографическими параметрами. [c.72]

Метод газовой хроматографии является, возможно, самым легким из всех существующих методов изучения термодинамики взаимодействия летучего растворенного вещества с нелетучим растворителем, и потенциальная ценность его как метода получения соответствующих количественных данных чрезвычайно велика [91]. Развитие газо-жидкостной хроматографии полностью подтвердило правильность этого прогноза, и в настоящее время газовая хроматография щироко применяется для определения различных термодинамических характеристик взаимодействия летучих хроматографируемых соединений с НЖФ. Однако корректное применение хорошо разработанных в газовой хроматографии методов изучения взаимодействия растворенного вещества с нелетучей НЖФ и идентификация анализируемых компонентов возможны в общем случае только при условии выделения из всего объема удерживания вклада, обусловленного только растворением хроматографируемого вещества в НЖФ. Это объясняется тем, что, как было показано выше, адсорбция на межфазных границах может вносить существенный вклад в объем удерживания. В связи с этим возникает необходимость уточнения принятых ранее методов определения удельного объема удерживания и коэффициента распределения [7]. В общем случае для определения этих величин в качестве исходной нельзя непосредственно использовать экспериментально найденное значение истинного объема удерживания, а необходимо выделить вклад, связанный только с растворением в НЖФ, Ущ [c.96]

При использовании малых частиц принципиальные затруднения вочникают из-за выделения теплоты трения, обусловленной перепадом давления. Авторы работы [27] показали, что в полностью изолированной разделительной колонке разность температур элюента между входом и выходом составляет 5 - ТС при перепаде давления в 100 атм. Вдоль колонки возникает градиент темпфатур. Поскольку разделительная колонка никогда не является адиабатной системой, то возникает дополнительный радиальный градиент темпфатур. Вязкость элюента, внутренние коэффициенты диффузии компонентов пробы и удерживание компонентов (коэффициенты распределения) меняются внутри колонки. Это не только не позволяет дать теоретическое описание процессов массопереноса в разделительной колонке, но и делает возможным дополнительное искажение зоны вещества (повышает величину / ). В связи с этим диаметр частиц в жидкостной хроматографии можно уменьшить только до какого-то оптимального размера. В настоящее время минимальный диаметр частиц, видимо, составляет 3 мкм, а оптимальное значение лежит между 3 — 5 мкм. При ньшешнем состоянии техники хорошо и воспроизводимо заполнить колонку частицами такого размера удается только достаточно опытным хроматографистам. Длина разделительной колонки [c.29]

Между п и высотой теоретической тарелки Н пмеется простая связь L = Нп, где L — длина колонки. Ввиду того что коэффициент распределения и коэффициент диффузии вещества, распределяющегося в неподвижной фазе и газе-носителе, завпсят от температуры п связаны в соответствии с уравнением вап Деемтера с Н, уравнение (19) нельзя непосредственно применять для определения Н пли п в условиях программирования температуры. С повышением температуры Н возрастает, а следовательно, падает эффективность во всех областях, за исключением области очень низких температур, где вследствие экстремально малых значений коэффициентов диффузии в жидкой фазе член С уравнения ван Деемтера может стать определяющим для величины Н. Таким образом, в случае хроматографии с программированием температуры высота теоретической тарелки является сложной функцией температуры, а следовательно, и времени. Однако для компонента, проходящего через колонку, можно предположить некоторую среднюю высоту теоретической тарелки. Ввиду того что зона вещества проходит через всю колонку при температурах, близких к температуре удерживания Тг, величина этой средней высоты теоретической тарелки близка к получаемой в изотермических условиях при температуре удерживания. Исходя из этих соображений, Хэбгуд и Харрис (1960) привели ирпб.тшженное уравнение для числа теоретических тарелок [c.403]

После преобразования получим следующее уравнение для связи между коэффициентом емкости как параметром, описьшающим коэффициент распределения, и исправленным временем удерживания [c.235]

Абсолютное значение К может быть найдено одним из описанных выше способов (см. раздел 1.2). Но использовать его в этом случае следует чрезвычайно ос торожно. Дело в том, что количество примеси, уловленной насадкой, определяется не только эффектом растворения вещества в жидкой фазе, но и адсорбцией на поверхности жидкости и твердого носителя. Поэтому вместо значения К для расчета С% лучше пользоваться параметрами удерживания анализируемого вещества в хроматографической коленке, имеющей такие же размеры и насадку, что и концентратор, например удерживаемый объем У . Величина У автоматически учитывает все эффекты (растворения и адсорбции), влияющие на количество уловленного вещества, и связана с коэффициентом распределения соотношением [c.179]

В результате фазового перехода вместо первоначальной неподвижной фазы возникает новая неподвижная фаза (новый сорбент), которая в общем случае должна характеризоваться иными физико-химическими свойствами, чем исходная, что и должно найти отражение в необычном изменении хроматографических характеристик летучих стандартных веществ в области фазового перехода неподвижной фазы. Поэтому метод обращенной газовой хроматографии может быть иримепен для изучения фазовых переходов в полимерах. В качестве хроматографических характеристик при изучении фазовых переходов целесообразно использовать не только объем (время) удерживания, но и ширину пика летучего стандартного соединения [7 ]. Величина объема удерживания пропорциональна константе распределения хроматографируемого соединения в системе газ—исследуемая неподвижная фаза, а ширина пика связана с коэффициентом диффузии летучего соединения в пеподвюкпой фазе [4, 38]. [c.272]

Выбор условий получения эффективной колонки в газовой хроматография вытекает непосредственно из общей теории хроматографического разделения (см. 1.2), а выбор селективной стационарной фазы связан с теорией адсорбции и растворения. Различия в коэффициентах распределения компонентов между подвижной и стационарной фазами обусловлены различиями межмолекулярных взаимодействий. Наиболее важными из них являются ван-дер-ва-альсовы взаимодействия. Большую роль также играет такой вид взаимодействий, как водородная связь, причем вклад ее в удерживание значительно уменьшается с ростом температуры. Это может выразиться в изменении порядка выхода разделямых веществ из колонки при повышении температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в газовой хроматографии используется реже, чем в жидкостной. [c.63]