Коэффициент распределения связь с растворимостью вещества

Коэффициент распределения зависит от химического строения растворенного вещества и обоих растворителей (первоначального и вторичного) и является результатом действия тех же межмолекулярных сил, которые влияют на растворимость. Растворимость в одной жидкости и распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями могут совершенно различаться по своему характеру. В системах вода—органическая жидкость— растворенное вещество замечено влияние разных групп, содержащихся в молекуле растворенного вещества, на коэффициент распределения (отношение концентрации в органической фазе к концентрации в воде). Эти группы по своему характеру могут быть гидрофильные, облегчающие растворимость в воде, и гидрофобные, способствующие растворимости в органической жидкости. К числу первых относятся группы ОН, 1 Нд, СООН, ко вторым—группы со связью С—Н, продолжающие углеродную цепь. Эти явления качественно [c.24]

Величина К равна отношению растворимостей вещества в обоих растворителях. Различие между этими величинами определяется главным образом взаимной растворимостью обоих растворителей. Теоретически коэффициент распределения не зависит от концентрации, однако в реальных растворах наблюдаются отклонения от этого правила, иногда довольно значительные. Это связано с явле- [c.23]

Скорость расслаивания водной и неводной фаз после встряхивания зависит часто от таких случайных факторов, как, например, наличие небольшого количества постороннего осадка. В присутствии значительного количества посторонних электролитов иногда наблюдается высаливание органического растворителя, т. е, уменьшение его растворимости в воде. Это способствует более быстрому разделению слоев и более полному экстрагированию, так как в связи с уменьшением количества органического растворителя в водной фазе уменьшается и растворимость комплекса в воде. Константа распределения (11) непосредственно связана с величиной растворимости вещества в органическом растворителе и в воде . Поэтому при уменьшении растворимости вещества в воде увеличиваются коэффициент распределения и степень экстрагирования. [c.88]

Можно предвидеть влияние водородных связей на коэффициент распределения. Если экстрагируемое вещество А образует водородные связи с хорошо растворимым в воде веществом В, то введение В удерживает А в водной фазе, т. е. значение коэффициента распределения О уменьшается. Напротив, если В мало растворимо в воде, но хорошо растворяется в экстрагенте, то водородные связи между А и В образуются в фазе экстрагента, что увеличивает О. Например, присутствие этилового спирта снижает коэффициент распределения многих органических веществ, а при введении децилового спирта О увеличивается. Несмотря на различный эффект, причина изменения О в обоих случаях одна и та же — возникновение водородной связи. [c.35]

Возможности разделения в распределительной хроматографии зависят, главным образом, от коэффициентов распределения компонентов анализируемой смеси между неподвижной и подвижной фазами или от коэффициента Rf. При очень больших Rf компоненты пробы не успевают разделиться, а при малых / / слишком малой оказывается скорость процесса разделения. В связи с этим решающее значение приобретает выбор эффективно работающих растворителей. В выбранных растворителях отдельные компоненты пробы должны иметь разную растворимость, иначе разделения вообще не произойдет. Кроме того, в растворителе, являющемся подвижной фазой, растворимость каждого компонента должна быть меньшей, чем в растворителе неподвижной фазы, но все же составлять вполне заметную величину. Это ограничение связано с тем, что если растворимость вещества будет очень велика, вещество будет двигаться вместе с фронтом растворителя, а если растворимость будет очень мала, вещество останется на начальной линии (рис. 63). [c.165]

Прочно адсорбирующиеся соединения (ацетилен, нитробензол, жиры) вытесняют с поверхности практически весь водород, ионы, специфически адсорбированные катализатором, и растворитель, и энергия связи водорода с поверхностью уже не играет определяющую роль. Для этих соединений необходимо подобрать растворитель, изменяющий коэффициент распределения непредельного соединения между поверхностью и раствором. Чем выше растворимость вещества в растворителе, тем меньше будет его адсорбция на поверхности. [c.201]

В главе I были приведены данные, свидетельствующие о значении для всасывания веществ через неповрежденную кожу растворимости их в жирах, сочетаемой с определенной растворимостью в воде. В связи с этим чрезвычайно важно искать закономерности, по которым изменяются в гомологических н аналогических рядах не только скорость всасывания веществ через кожу или их сравнительная степень всасывания, но и некоторые физико-химические свойства и, что особенно важно, значения коэффициентов распределения в системе жир—вода. [c.40]

Как уже указывалось выше, наиболее существенную роль в процессе извлечения из жидкости играет коэффициент распределения извлекаемого вещества между двумя жидкими фазами. Практически для успешного извлечения из водного раствора хорошо растворимого в воде вещества следует выбирать такой растворитель, который ближе других к воде по своей растворяющей способности. Однако при применении такого растворителя обычно увеличивается и растворимость его в воде, что неизбежно связано с потерями растворителя. Особенно большие потери в этом случае наблюдаются при обратном процессе—промывании водой раствора. вещества в органическом растворителе. [c.136]

Коэффициент распределения к равен отношению равновесных концентраций, при которых растворенное вещество имеет одинаковый химический потенциал в обеих жидких фазах. На основании обсуждения растворимости (разд. 2.4.2.) нетрудно понять, какое влияние должна оказывать Н-связь на коэффициент распределения. Например, коэффициент распределения будет расти в том случае, когда за счет Н-связи растет растворимость, определяющая величину числителя в выражении для к. [c.48]

При отсутствии заметной адсорбции или ионного обмена движение вещества в основном зависит от его растворимости в подвижной фазе (проявляющем растворителе). Величину можно так же рассматривать как отношение скорости движения зоны выделяемого вещества к скорости движения фронта растворителя, т. е. подвижной фазы. По теории распределительной хроматографии величина R закономерно связана с коэффициентом распределения, что подтверждают и опыты. Коэффициент распределения является логарифмической функцией химического потенциала данного вещества, разделенного на величину RT. [c.199]

Образование накипей с высоким содержанием соединений кальция и магния характерно для прямоточных котлов докритических параметров при отсутствии 100 %-ной конденсатоочистки. В отличие от барабанных котлов, в которых паросодержание рабочей среды составляет около 20%, в тракте прямоточных котлов паросодержание рабочей среды изменяется от О до 100 %. Процесс упаривания воды сопровождается увеличением в жидкой фазе концентраций тех примесей, которые плохо растворимы в насыщенном паре. Чем меньше коэффициент распределения того или иного вещества, тем больше его концентрация в каплях жидкости перед их полным испарением. В связи с незначительным изменением давления по тракту котла коэффициенты распределения в зоне парообразования практически не изменяются. При постоянстве /Ср возрастание концентрации малолетучей примеси в жидкой фазе ведет одновременно к увеличению ее концентрации в насыщенном паре, который контактирует с жидкой фазой. [c.182]

Образование хелатов. Связанная координационной связью вода замещается хелатным комплексом, представляющим собой ковалентное соединение, растворимое в органических растворителях. Такие комплексы образуют ацетилацетон, диметилглиок-сим, 8-хииолин, купферон, теноилтрифторацетон и многие другие соединения. Образованные металлами и этими веществами соединения растворимы в углеводородах и их хлорпроизводных, причем коэффициенты распределения указанных соединений между водой и органическими растворителями могут иметь значения, достигающие нескольких тысяч.- Хелатные комплексы широко используют в аналитической химии, однако подобные методы разделения очень дороги, и их нельзя применять в промышленном масштабе. [c.653]

Если задаться целью повышать давление в колонке, оставляя постоянной среднюю линейную скорость подвижной фазы вдоль колонки, т. е. поддерживать перепад давления АР в колонке практически неизменным, то, как было отмечено выше, уменьшение коэффициента распределения сорбатов, носящее экспоненциальный характер, приводит к более суш ественному уменьшению времени удерживания веществ, проявляющих большую растворимость в неподвижной фазе. Следовательно, быстродействие колонки находится в непосредственной связи не только с перепадом давления, создающим поток элюента через слой сорбента, но и с [c.62]

Покровные ткани и оболочки большинства организмов (например, кутикула насекомых и растений) плохо проницаемы для водных растворов и других полярных веществ, и в то же время соединения, растворимые в липоидах, хорошо проникают сквозь внешние покровы живых существ. В связи с этим токсичность пестицидов зависит также от растворимости яда в липоидах и коэффициента распределения в системе липиды/вода. Установлено, что органические вещества диффундируют через кутикулярные слои насекомых и кожу млекопитающих в количествах, пропорциональных их коэффициентам распределения в системе липиды/вода. Поэтому токсичность пестицидов для вредных организмов повышается с увеличением растворимости их в липоидах. Так, более растворимый в восках у-изомер гексахлорциклогексана лучше проникает в организм насекомого и более токсичен, чем другие изомеры. [c.28]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

При исследовании влияния природы растворителя на скорость и механизм каталитической гидрогенизации удалось установить, что оно определяется следующими основными факторами 1) коэффициентом распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции между раствором и поверхностью катализатора 2) энергией связи атомов реагирующих компонентов с поверхностью катализатора 3) соотношением скоростей активации водорода и непредельного соединения и скоростей снятия их с поверхности 4) адсорбционной способностью самого растворителя 5) наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые способны к избирательной адсорбции и, следовательно, к изменению скорости реакции и ее избирательности 6) растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе раздела газ—жидкость, зависящей от поверхностного натяжения и вязкости жидкости. [c.101]

Растворимость некоторых растворителей в воде. За исключением инертных растворителей, большинство других—простые и сложные эфиры, спирты, кетоны—переходят в водный раствор в самых различных количествах в зависимости от состава водной фазы. Подобно этому и вода растворяется в таких растворителях в большей или меньшей степени в зависимости от природы и концентрации растворенных веществ. Это объясняется существованием связей между молекулами растворителя и молекулами растворенных в нем веществ. Поэтому, поскольку составы той и другой фазы при экстракции сильно отличаются друг от друга, трудно определить коэффициенты распределения между растворителями и водой. [c.122]

Гиддингс и Смит [9] определили пять различных типов перегрузки. Перегрузка, обусловленная конденсацией, происходит из-за быстрого испарения пробы во входном устройстве хроматографа и последующей ее конденсации в начальной части колонки. При этом увеличивается эффективная толщина слоя жидкости и создается сопротивление течению газа. Перегрузку этого типа можно уменьшить, если сделать давление пара образца ниже его парциального давления при температуре колонки. Перегрузка второго типа обсуждалась выше и связана со слишком большим объемом пробы, вводимой в колонку. В случае проб больших величин и хорошо сконструированных систем ввода перегрузка этого типа является доминирующей. Перегрузка, связанная с нелинейностью изотермы распределения, эквивалентна описанным выше эффектам, обусловленным высокой концентрацией вещества в неподвижной фазе. В системах с малой растворимостью и высокими коэффициентами активности перегрузка этого типа проявляется сильнее, и для того, чтобы уменьшить ее, требуются более разбавленные растворы. Для перегрузки этого типа характерны хроматографические пики с растянутыми передними фронтами. Перегрузке этого типа противодействует энтальпийная перегрузка. Она связана с теплотой растворения, которая выделяется при растворении вещества в жидкой фазе и вызывает повышение температуры. Эта теплота рассеивается в материале насадки колонки. Несмотря на то что этот эффект частично компенсирует перегрузку предыдущего типа, искажения формы пиков все же происходят. Наконец, существует значительный градиент температуры в направлении [c.89]

Выше приведены данные, указывающие на связь между растворимостью веществ в липоидах и воде и способностью их проникать через живые барьеры, в том числе и через неповрежденную кожу. Важное значение имеет установление коэффициентов распределения веществ между оливковым маслом и водой (так называемый овертон-мейеровский коэффициент). Они отражают способность веихеств накапливаться в липоидах из водной фазы и переходить из липоидов в воду. [c.98]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Кроме влияния строения и состава вещества на его химические свойства, весьма важным является и соответствующее изменение физико-химических свойств соединения. Для того, чтобы вещество могло оказать какое-либо влияние на данную живую клетку или ткань,—необходимо, чтобы вещество так или иначе проникло в клетку или ткань и связалось в ней, хотя бы непрочно. В осуществлении этого процесса проникания — главную роль играет растворимость вещества. Следовательно, при введении О. В., например, в кровь, или при соприкосновении его с влажной кожей — решающее значение для действия О. В. на живую ткань имеет коэффициент распределения данного вещества между водой и главной составной частью данной ткани ). Существенное значение имеют также степень диссоциации вещества в растворе, его адсорбционная способность и т. д. Все эти физико-химические свойства также зависят от изменения состава и структуры О. В. Следовательно, чтобы иметь возможность хотя бы в самых общих чертах предугадать изменение токсических свойств О. В. с изменением его состава или строения — необходимо, кроме учета влияния токсофоров и ауксотоксов на ха- [c.33]

При этом переход молекул растворенного вещества из объема раствора на поверхность адсорбента связан не с величиной энергии взаимодействия этих молекул с поверхностными атомами кристаллической решетки сорбента, а с разностью величин энергий, взаимодействия молекул растворенного вещества с адсорбентом и молекулами растворителя. Эта последняя энергия в водных растворах в значительной мере определяется структурой жидкой воды и изменениями структуры, которые возникают при растворении в воде органических веществ. Связь молекул растворенного вещества с растворителем проявляется прежде всего в величине растворимости и изменении растворимости веществ с температурой. Поэтому адсорбция растворенных веществ существенно зависит от их растворимости, что уже давно нашло отражение в известном правиле Траубе, согласно которому, в гомологическом ряду алифатических карбоновых кислот произведение коэффициента распределения вещества между раствором и твердым сорбентом К на растворимость этого вещества является величиной постоянной, т. е. КС, = onst. Справедливость правила Траубе была показана и для адсорбции некоторых других гомологических рядов. Впоследствии было установлено, что изменение адсорбции с температурой также подчиняется правилу Траубе. [c.7]

Ко второй группе антиобледенительных присадок относятся, как указывалось выше, низкомолекулщяые водорастворимые соединения. Как правило, они являются неполноценными поверхностнотактив-ными веществами, 0бразу1здиш в воде истинные растворы. Механизм их действия основан на растворении в присадке содержащейся в топливе воды и образовании с ней низкозамерзающих растворов. Присадки этого типа способны образовывать с водой ассоциаты за счет водородных связей и удерживать воду в значительно большем количестве, чем эго следует из ее растворимости в бензине в данных условиях. При этом,если при изменении условий избыточная вода выделяется из бензина, то она извлекает из него и часть присадки в соответствии с коэффициентом распределения ее между водой и топливом при данных условиях. Выделившаяся фаза представляет собой смесь воды и присадки, застывающую при температуре значительно ниже 0°С. Температура застывания этой смеси зависит от свойств присадки я ее содержания в водной фазе [7]. Присадки этой группы характеризуются хорошей растворимостью как в бензине, так и воде и высоким коэффициентом распределения между водой и бензином, таким чтобы количество присадки, переходящей в водный слой, было достаточным для образования низкозамерзающих смесей. Естественно, что концентрация таких присадок в бензине должна быть значительно вше, чем относящихся к группе ПАВ. [c.9]

По мере экстрагирования уменьшается активная концентрация экстрагента и изменяется коэффициент активности уорг, в результате чего уменьшается коэффициент распределения. При экстрагировании больших количеств изменение коэффициента распределения может быть связано с ограниченной растворимостью экстрагируемого соединения в экстрагенте. При экстрагировании нескольких компонентов может быть их взаимное влияние на коэффициент распределения. На коэффициенте распределения сказывается присутствие в растворе веществ, связывающих реагент или экстрагент. [c.203]

Существенное влияние на экстракционную способность экстрагентов оказывают и такие факторы, как пространственные затруднения и взаимная растворимость основных компонентов системы экстрагент — вода. С пространственными особенностями молекул связана степень экранирования центрального атома, а следовательно, возможность образования комплекса, его прочность и очень-часто — селективность экстрагента. Причиной различия селективности близких по строению экстрагентов, относящихся к одному и тому же ряду и классу органических веществ, являются стернче-ские особенности молекул. Этим можно пользоваться при создании экстрагентов, пригодных для разделения сходных между собой элементов. Влияние растворимости на экстракционную способность экстрагентов можно проиллюстрировать хотя бы на том, что при высокой взаимной растворимости, приводящей к образованию однофазной системы, значения коэффициентов распределения всех компонентов приближаются к единице. При низкой взаимной растворимости основных компонентов системы этим фактором в какой-то степени можно пренебречь. [c.89]

Коэффициент и константа распределения связаны с растворимостью вещества. В простейшем случае, когда вещество в обеих фазах существует в одной и той же форме (например, в виде недиссоциированных мономерных молекул), константа и коэфи-циент распределения равны отношению растворимостей вещества в органическом растворителе и в воде. Действительно, если в систему из воды и несмешивающегося с ней органического растворителя ввести твердое вещество до насыщения, то концентрация вещества в каждой фвз буДф фавна его растворимости в соответствующем растворйтел е й,"следовательно. [c.299]

Для приближенной оценки равновесных коэффициентов распределения применяют и корреляционные методы с использованием зависимости измеряемых величин от таких свойств микропрймесей, как их положение в Периодической системе [124], ионный (атомный) радиус, растворимость при образовании твердого раствора с основным компонентом и др. [112, с. 29 125]. Так, для ионов посторонних щелочных металлов в галогенидах щелочных металлов обнаружена [116] корреляция между I q и абсолютной разностью ионных радиусов иона примеси и замещаемого им иона основы (рис. 25). В изоморфных молекулярнокристаллических системах существует примерно линейная связь между кд и относительной разностью энергий кристаллических рещеток основного вещества и вещества-примеси [110]. [c.52]

Так или иначе высаливание связано с уменьшением растворимости экстрагируемого вещества в воде и не отражается иа его растворимости в органических растворителях. Поэтому изменение коэффициента распределения данного вещества при высаливании не зависит от характера применяе.мога экстрагента. Это иллюстрирует рис. 25 из которого видно, что независимо от взятого экстрагента тангенс угла наклона графиков ие изменяется [41]. [c.43]

Опыты по моноосновным арилгидроксамовым кислотам, имеющим различные алкильные заместители в кольце [И], показали, что эти вещества обычно имеют коэффициенты распределения ниже 1. Их растворимость в органической фазе связана с диэлектрической постоянной растворителя она низка в растворителях углеводородного тина, но значительно увеличивается в присутствии небольших количеств алифатических спиртов с высоким молекулярным весом, длинноцепочечных алифатических аминов, фосфорорганических эфиров, нитросоединений и т. д. Кроме того, показано, что их растворимость в органической фазе возрастет с увеличением молекулярного веса, а также является функцией положения алкильного заместителя в ароматическом кольце (табл. 5). Тот факт, что повышенная растворимость свойственна изомерам с пара-заместителями, может быть связан с повышенной экстрагирующей способностью продуктов разложения пара-замещенных углеводородов, и, вообще, различное экстракционное поведение углеводородов после разложения можно объяснить различной растворимостью в органической фазе образующихся лигандов. [c.155]

Различия в сорбируемости веществ могут быть весьма разнообразными. Это различия, обусловленные неодинаковым видом сорбции (межвидовые различия). Например, два вещества можно хроматографически разделить при условии, что o) нo из них сорбируется по молекулярному типу, а второе — по ионообменному типу сорбции. Различия в сорбируемости веществ при данном виде сорбции (внутривидовые различия) могут быть количественно охарактеризованы соответствующими энергиями связи или константами сорбции, входящими в уравнения изотерм сорбции. Например, в адсорбционной молекулярной хроматографии вещества разделяются в результате различий в константах сорбции, входящих в уравнение линейных изотерм или изотерм Ленгмюра, в распределительной хроматографии — в коэффициентах распределения в уравнении распределения, в ионообменной хроматографии — в константах обмена, входящих в уравнения изотерм ионного обмена, в осадочной хроматографии ионов — благодаря различиям в растворимости. [c.18]

Извлечение иода по этому методу возможно вести как из ки льix,. так и щелочных вод В качестве экстрагентов могут применяться вещества, очень мало растворимые в воде, химически не взаимодействующие с иодом и окислителями, вводимыми для перевода J в Лг, а также обладающие высоким коэффициентом распределения для иода К, т. е. отношением концентрации иода в растворителе к концентрации иода в водном растворе при равновесии Коэффициент распределения для одного и того же экстрагента зависит от температуры, состава буровой воды, ее солености и концентрации иода. Последнее связано с изменением растворимости иода и образованием комплексных ионов Лз", Л .Для различных экстрагентов коэффициент распределения изменяется в широких интервалах. Так, при 20° для буровых вод Бакинского района с уд. весом 1,058—1,093 г/см , содержащих 20—35 мг J- в I л и имеющих щелочность 12—16 мг-экв/л, коэффициент распределения для дихлорэтана равен 80 —85, керосина 30—45 и четыреххлористого углерода 35—45. Для системы иод — керосин — чистая вода К = 120. [c.162]

До настоящего времени не установлено удовлетворительной зависимости коэффициентов распределения веществ между двумя несмешивающимися фазами с свойствами растворителей. Попытки установления связи между определяемым хроматографически коэффициентом активности углеводородов и такими свойствами селективных растворителей, как диэлектрические проницаемости, дипольный момент или параметр растворимости не привели к успеху [I]. Это обусловлено, очевидно, сложностью происходящих при экстракции процессов, где проявляются как физические, так и химические взаимодействия компонентов [2]. В работах А.А.Гайле и соавт.[з,ч] установлена возможность корреляции между значениями селективности ароматических растворителей и б -константаии уравнения Гаммета. Однако в общем случае такая корреляция требует добавочного учета физического взаимодействия компонентов, в связи с [c.437]

По физическому смыслу коэффициент проницаемости по отношению к электролитам—это количество вещества, переносимого за единицу времени через единичную поверхность полимерной пленки единичной толщины при активности электролита во внешнем растворе, также равной единице. Размерность коэффициента проницаемости совпадает с размерностью коэффициента диффузии, так как константа распределения — величина безразмерная. Принимаетсячто растворимость солей в гидрофильных полимерах всецело связана с наличием в них воды, поэтому одной из важнейших характеристик системы является объемная доля содержащейся в полимере воды. Существенное значение имеет также характер распределения воды в полимере, зависящий оТ концентрации воды и природы полимера Образование роев-скоп- [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология