Потенциалы поляризации и разложения

Наряду с исследованием электродов методом снятия поляризационных кривых изучалась скорость растворения железа и магнетита и скорость разложения перекиси водорода на поверхности электродов в зависимости от потенциала поляризации. [c.106]

Разложение сульфидов, меди, никеля, свинца и других металлов зависит от потенциала анода и величины поляризации. А. И. Журимым приводятся следующие потенциалы сульфидов [c.123]

В электрохимии применяются методы, позволяющие не только измерить потенциал разложения электролита, но и исследовать явление поляризации на отдельных электродах. [c.267]

Стандартный потенциал u V u равен +0,17 в, а поляризация невелика. Следовательно, в этом случае можно вести процесс при напряжении примерно на 0,4 в более низком, чем при электролизе НС1. Еще более экономичен процесс электролиза РеСЬ. Он совершенно аналогичен электролизу раствора СиСЬ, но напряжение разложения здесь всего около 0,6 в. [c.421]

Это означает, что для подавления поляризации с внещнего источника на электроды нужно подать минимальную Аф°плр = 0,89В. Согласно данным приложения VII перенапряжение кислорода на платине равно 0,5 В. Следовательно, потенциал разложения [c.154]

Потенциал электрода. Поляризация и напряжение разложения. Прохождение тока через раствор электролита резко отличается от прохождения тока через металл. Если к концам металлического стержня присоединить провода от источника тока, то уже при самом небольшом приложенном напряжении через стержень будет идти поток электронов. Вещество металла при этом не изменяется, часть тока затрачивается только на некоторое нагревание проводника. Если же провода от источника постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электродах начинаются электрохимические процессы, которые приводят к изменению состава раствора и электрода. Таким образом, два одинаковых электрода становятся различными в результате прохождения тока через раствор. Эти два проводника становятся теперь различными полюсами гальванического элемента, возникающего внутри электролита такое явление, препятствующее прохождению тока через раствор, называют поляризацией. [c.216]

В полярографическом анализе проводят электролиз раствора вещества с помощью двух ртутных электродов малого (поляризующегося) и большого (неполяризующегося). На малом электроде, с малой поверхностью, при пропускании электрического тока через раствор возникает концентрационная поляризация. Если к электродам, помещенным в раствор электролита, приложить постепенно увеличивающуюся разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При возрастании разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока начнет резко возрастать. Достигнутую величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. Во время электролиза кривая силы тока резко поднимается вверх этот подъем называется полярографической волной. По величине потенциала, при котором возрастает сила тока, судят о качественном составе электролита по высоте полярографической волны определяют концентрацию вещества в растворе. [c.264]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Расчетные значения прилож и экспериментальные значения потенциалов разложения разлож часто заметно различаются. Часть этого различия можно отнести за счет потенциала между электродами 1Я), возникающего в связи с тем, что раствор имеет определенное сопротивление, но в основном эффект следует объяснить влиянием необратимых процессов на электродах. Суммарное влияние необратимых процессов называют поляризацией. Запишем выражение для потенциала разложения [c.423]

Когда постепенно возрастающая электродвижущая сила налагается на электроды, погруженные в раствор, то прохождение тока начнется лишь после того, как разность потенциалов достигнет величины, необходимой для возникновения электрохимических реакций на электродах. Как только этот потенциал разложения будет достигнут, возникает ток, сила которого возрастает с повышением напряжения. Если при этом один из электродов очень мал, то вблизи него вскоре устанавливается состояние концентрационной поляризации и сила тока достигает определенной величины, которая зависит от скорости притока электрохимически реагирующих веществ к этому электроду. При полярографических измерениях таким малым электродом являются капли ртути, вытекающие из очень тонкого отверстия капиллярной трубки. Второй электрод должен иметь достаточно большую поверхность, чтобы избежать поляризации. [c.171]

Рассмотрим излучение (или поглощение) атомом фотона с частотой со , волновым вектором k и поляризацией ok- В разложении векторного потенциала А по плоским волнам этому фотону соответствует член [c.349]

Прежде чем перейти к обсуждению частных реакций, рассмотрим общие вопросы анодного галоидирования. При электролизе раствора галоида на платиновом электроде, содержащем следы иридия и родия для придания электроду устойчивости к корродирующему действию свободного галоида, выделение последнего происходит обычно при потенциале разряда галоида в растворе. Таким образом, выделение иода, брома и хлора происходит соответственно при значениях потенциала примерно 0,52 0,94 и 1,31 в. Однако если в растворе присутствует деполяризатор, который может реагировать с выделяющимся галоидом, потенциал выделения галоида будет несколько ниже. При надлежащем регулировании анодного потенциала опасность возникновения смешанных реакций обычно незначительна. Хотя для напряжения разложения воды было получено несколько значений, устойчивое выделение кислорода и водорода происходит при разности потенциалов примерно 1,7 б. При этом гидроксильные ионы разряжаются на аноде с образованием воды и выделением газообразного кислорода. Однако иногда может оказаться, что вещество, которое подвергается анодному замещению, является хорошим деполяризатором кислорода в таком случае конечный продукт будет результатом двух одновременно протекающих процессов анодного окисления и замещения. Если анодное замещение производится в щелочной среде, то при определенной поляризации начинается выделение кислорода, и получающийся конечный продукт окажется результатом двух процессов. Это особенно характерно для тех случаев, когда органический деполяризатор присутствует в количествах, недостаточных для того, чтобы немедленно реагировать с выделяющимся галоидом. В таких условиях галоид реагирует с ионом гидроксила, образуя гипогалоидную кислоту, которая может быть как галоидирующим, так и окисляющим агентом. В особен- [c.152]

В процессах электролиза, протекающих с выделением газа, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделении из раствора. Так, например, если электролиз серной кислоты производится между платиновыми электродами, то величина потенциала разложения здесь будет меньше, чем при электролизе между свинцовыми электродами. Это объ- [c.357]

Таким образом, перенапряжение представляет собой то добавочное напряжение внешнего тока, которое нужно приложить сверх разности потенциалов поляризации электродов. Практически перенапряжением называют разность между фактической и теоретической величиной потенциала разложения электролита. [c.249]

По мере уменьшения концентрации железа(II) концентрационная поляризация может вызвать повышение потенциала анода до значения, при котором возможно протекание конкурирующего процесса разложения воды [c.38]

Коршунов и Иофа [228] исследовали кинетику разложения амальгам лития, натрия и калия в щелочных растворах при рН>10 в условиях максимальной чистоты растворов и амальгам. Ими была установлена пропорциональность скорости разложения амальгамы ее концентрации в первой степени и независимость г р от состава раствора. Кроме того, оказалось, что при катодной поляризации скорость разложения амальгамы не зависит от потенциала и что смешанная амальгама калия и лития растворяется со скоростью, равной сумме скоростей разложения индивидуальных амальгам. [c.46]

Увеличение силы тока при электролизе в зависимости от напряжения представляется поляризационной кривой. Когда напряжение будет соответствовать току насыщения, на поляризационной кривой появляется горизонтальный участок (рис. 99). Если в растворе находится не один электролит, а несколько, то кривая поляризации будет иметь несколько горизонтальных участков. Началу осаждения ионов данного электролита будет отвечать точка перегиба, появляющаяся тогда, когда достигнут потенциал разложения данного электролита. Если потенциалы достаточно удалены друг от друга и если достигается ток насыщения, то поляризационная кривая имеет форму, представленную на рис. 99. [c.402]

Выше уже говорилось, что напряжение разложения должно превышать э. д. с. поляризации, которая представляет собой разность потенциалов, возникающих на электродах окислительно-вос-становительных пар. Эти потенциалы вычисляют по уравнению Нернста. Например, при электролизе 1 М раствора С(1504, подкисленного до pH = О (т. е. до [Н+] =1), потенциал пары Сё +/Сс1 равен стандартному потенциалу н= °=—0,40 в. Точно так же и потенциал пары О2 + 4Н+/2Н20 при [Н+] = 1 равен стандартному потенциалу этой пары, т. е. — +1,23 в. Поэтому следовало бы ожидать, что напряжение разложения 1 М раствора С(1504 должно равняться э. д. с. элемента, образующегося из данных пар, т. е. р = - = 1,23 - (-0,40) = 1,63 8. [c.429]

Значения напряжения разложения различных веществ, составляю-пше ряд напряжения, находят экспериментально. Наиболее точно потенциал разложения можно определить путем построения соответствующей электрохимической цепи и определения ее э. д. с. Если элек-то тролиз не сопровождается поляризацией или деполяризацией, можно получить приемлемые результаты методом построения кривой /— И. При снятии кривой /— и анодные и катодные пространства должны быть тщательно разделены диафрагмой для предупреждения проникания растворенного в электролите металла к аноду. [c.468]

Потенциал электрода. Поляризация и напряжение разложения. Известно, что прохождение тока через раствор электролита резко отличается от прохождения тока через металл. Если к концам металлического стержня присоединить провода от источника тока, то уже при самом слабом приложенном напряжении через стержень будет идти поток электронов. Вещество металла при этом не изменяется, часть тока затрачивается только на некоторое нагревание проводника. Если же провода от источника постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электродах начинаются химические процессы, которые приводят к измененик> [c.190]

С химической поляризацией познакомимся на примере электролиза водного раствора N32804 с платиновыми электродами. В растворе сульфата натрия потенциал платины определяется возможностью адсорбции на ее поверхности ионов и молекул раствора и одинаков для обоих электродов. Если к электродам приложить небольшую разность потенциалов от внешнего источника тока, а затем постепенно ее увеличивать, то с помощью приборов можно зафиксировать изменение силы тока в цепи в зависимости от приложенного напряжения (рис. 64). Пока не будет достигнуто напряжение разложения Ер , ток в цепи увеличивается очень медленно. Это объясняется тем, что катодный и анодный процессы [c.211]

Таким образом, электролиз расплава теоретически возможен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес- / конечно малую величину превышающее напряжение разложения соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячейку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно велико. Для повышения скорости электролиза подается напряжение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении тока через электрохимическую систему происходит сдвиг потенциалов электродов от их равновесного значения катода — в сторону более отрицательных значений, анода — в сторону более положительных значений — электрохимическая поляризация. По современным представлениям, поляризация — следствие замед-ленности рдяного или нескольких процессов, происходящих на электроде при прохождении тока. Различают концентрацион-ную, собственно электрохимическую и химичес1<ро потгщУйза-цию. Часть общего сдвига потенциала электрода, обусломен-ную электрохимической поляризацией, часто называют перенапряжением. [c.263]

Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-примесей приводит к загрязнению катодного осадка Понижение концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает потенциал их выделения в электроотрицательную область, поскольку активность ионов-примесей 1 Понижение концентрации приводит также к увеличению концентрационной поляризации Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты Напряжение разложения соли (т е разность обратимых потенциалов катода и анода) можно рассчитать из термохимических данных для соответствующей реакции Например, если при электролизе происходит разложение соли МеХз с выделением Ме и Хг, то напряжение разложения рассчитывают из термохимических данных для реакции Ме 4-3/2 Хг=МеХз Расчет сводится к вычислению энергии Гиббса АОт° реакции При [c.259]

Сурманн и Кош [247] установили, что изменение относительной каталитической активности металлической поверхности в отношении рекомбинации водородных атомов может быть объяснено поляризационным эффектом водородных атомов в электрическом поле металлической. поверхности. Изгарышев [138] в своей гидратациоиной теории перенапряжения показал экспериментально, 1то перенапряжение и поляризация связаны с гидратацией ионов. С увеличением гидратации катиона гидратация аниона уменьшается (согласно принципу ле Шателье) и разряд аниона происходит при низшем потенциале. Другими ело-вами, с увеличением гидратации катиона потенциал, необходимый для электролитического разложения, уменьшается в последовательности, приведенной в табл. 14. [c.54]

При действии кислорода и влаги на многие металлы образуются небольшие количества перекиси водорода, которую определяли качественно колориметрическим методом, например с титановой солью, или путем эффекта Рассела. Этот эффект основан на том, что фотопластинки весьма чувствительны к очень небольшим количествам перекиси водорода. Так, Рассел показал, что ряд веществ, в том числе различные металлы, особенно после свежей шлифовки поверхности, дают фотографические изображения при выдерживании их вблизи фотопластинки в темноте. Доказано, что это обусловлено выделением перекиси водорода. Перекись водорода по одному из указанных методов обнаружена при окислении следующих металлов цинка, свинца, олова, серебра, ртути, меди, алюминия, кадмия, магния и железа [121, 122]. Вполне вероятно, что она образуется также при окислении многих других металлов. Очень трудно открыть ее на таких металлах, которые являются активными катализаторами разложения перекиси водорода, например на железе, меди и свинце. По-видимому, концентрация перекиси водорода, возникающей при самоокислении металлов, определяется относительными скоростями реакций образования и разложения открытие перекиси водорода тем или иным автором зависит от чувствительности применяемой им методики, а также от условий опыта. Более высокие концентрации перекиси водорода обнаруживаются на поверхностях свежешли-фовапиого металла, а также (по крайней мере в случае алюминия) в слабо-или умереииокислых или слабощелочных водных растворах. В процессе окисления металл приобретает отрицательный потенциал. Анодная поляризация металла подавляет образование перекиси водорода, катодная поляризация способствует этому образованию. Сказать точно, требуется ли обязательно наличие и воды и кислорода для образования перекиси водорода, не представляется возможным, однако весьма вероятно, что требуется. В одном опыте образец алюминия в сухом азоте дал слабое фотографическое изображение, но, вероятно, он адсорбировал кислород и воду (или только воду) из воздуха до помещения в инертную атмосферу. [c.68]

Коррозионные процессы на алюминии, анодно поляризованном нержавеющей сталью, более или менее понятны. Причины коррозии стали и тем более ускорения разложения перекиси водорода даже тогда, когда коррозии нет, пока недостаточно ясны. Литературные данные об электрохимическом поведении перекиси на электродах из нержавеющей стали, а также и самих электродов в концентрированных ее растворах очень скудны. Достаточно хорошо исследовано лишь анодное поведение нержавеющей стали 18-8 в кислых водных растворах [2—6], в некоторых случаях даже с добавками небольших количеств перекиси водорода в качестве окислителя [7]. Известно, что в области потенциалов от 0,15 до 1,0—1,1 в эта сталь находится в состоянии устойчивой пассивности. При ф 1,1 в наступает перепассивация, а при ф —0,15 е—активное растворение. Бунэ и Колотыркин [3] полагают, что пассивность стали обусловлена изменением состояния поверхности в результате ее адсорбционно-химического взаимодействия с кислородом воды или анионами элекролита. По мнению некоторых исследователей [8, 9], окислитель не взаимодействует с металлом, а изменяет редокс-потен-циал среды, смещает стационарный потенциал в ту или иную область поляризационной кривой, действуя аналогично анодной поляризации. Другие авторы [10—12] считают, что пассивность нержавеющих сталей связана с образованием на их поверхности фазовых [c.92]

Для определения природы гетерогенного разложения перекиси водорода на поверхности сплавов были сопоставлены значения плотности тока обмена электродных реакций о со скоростью саморазложения перекиси на поверхности металла в отсутствие поляризации Угет- Как и в работе [4], плотность тока обмена определялась в точке пересечения прямолинейных участков кривых ф — gi при их экстраполяции до стационарного потенциала (рис. 5, а). Такое определение правомерно только для электродов, на которых окисление и восстановление перекиси водорода при стационарном потенциале — единственные или преимущественные процессы. Это предполагается (с известным приближением) для пассивирующихся сплавов исследуемой системы с содержанием не более 70 ат. % меди. Поэтому данные, приведенные ниже для сплава, содержащего 87 ат.% меди, следует рассматривать как сугубо ориентировочные. [c.121]

Обсудим механизм образования таких кривых. При быстром электродном процессе в катодной части кривой процесс восстановления протекает при потенциалах, близких к стандартному потенциалу присутствующего в растворе восстанавливающегося вещества. Начальная зависимость тока восстановления от потенциала электрода сходна с полярографической кривой исследуемого раствора. По мере увеличения отрицательного потенциала электрода появляются расхождения между полярографической кривой и хроиовольтамперометрической. Перед достижением плато полярографической волны на хроновольтам-перометрической кривой образуется пик тока. В момент его достижения поверхностная концентрация деполяризатора еще не уменьшается до нуля. Дальнейшая поляризация электрода в направлении отрицательных потенциалов приводит к уменьшению тока из-за обеднения при-электродного пространства деполяризатором. Если восстановление протекает при небольших отрицательных потенциалах, а разложение основного электролита — при более отрицательных потенциалах, то уменьшение тока после пика значительно. [c.49]

Однако напряжение разложения солей обычно выше, чем кислот и щелочей, что объясняется наложением на химическую поляризацию поляризации концентрационной. Католит становится щелочным, анолит — кислым, причины чего были рассмотрены выше ( 1). Такие изменения pH сдвигают равневесный потенциал водорода в отрицательную, а кислорода — в положительную сторону, что увеличивает значение разности [c.544]

Отсюда э. д. с. поляризация, а следовательно, и потенциал разложения USO4 определятся [c.248]

В процессах электролиза, протекающих с выделением газа, кроме диффузионной и химической поляризации, возникает перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделении из раствора. Так, если электролиз серной кислоты производится на платиновых электродах, то величина потенциала разложения будет меньше, чем при электролизе Нг504 на свинцовых электродах. Это объясняется тем, что образующиеся в процессе электролиза водород и кислород с поверхности свинцовых электродов удаляются в виде элементарных Нг и О2 гораздо труднее, чем с платиновых. [c.249]