Функциональные связи превращения с температурой

В прошлом, в эпоху господства химического ремесла и мануфактурного производства, научное и практическое направления в химии были разобщены и проблемы, стоявшие перед наукой и производством решались изолированно. К концу XIX века и особенно в первые десятилетия XX века, обе ветви интегрировались в единую точную науку, целью которой стало всестороннее изучение общих химических, физических и технологических явлений в такой многофакторной системе, какую представляет производственный химический процесс. В этом процессе функционально связаны такие многочисленные параметры как температура, давление, тепловой эффект процесса, концентрация реагентов, скорость потока реагентов, поверхность раздела фаз, реакционный объем, состояние катализатора, степень превращения сырья в целевой продукт, выход продукта и другие. [c.36]

Если же реакцию начать при температуре, существенно более низкой, чем температура стеклования предельно отвержденного полимера, то здесь в зависимости от химической природы реагирующих веществ встречаемся с двумя случаями (рис. 7) 1) реакция доходит до весьма высокой конверсии функциональных групп без существенного торможения процесса после точки гелеобразования, 2) реакция после точки гелеобразования практически прекращается вследствие перехода системы в стеклообразное состояние дальнейшее небольшое повышение температуры приводит к возобновлению реакции, которая развивается еще на некоторую глубину, а затем снова резко тормозится при переходе системы в стеклообразное состояние. Таким ступенчатым повышением температуры реакция может быть доведена до полной конверсии функциональных групп. Между температурой стеклования промежуточно отвержденных полимеров и глубиной превращения часто существует достаточно четкая линейная связь (рис. 8). Эта зависимость может быть использована для оценки полноты процесса отверждения по величине температуры стеклования. [c.67]

Она протекает аналогично реакции омыления этилацетата или других сложных эфиров. Различие между реакцией полимеров и аналогичной реакцией низкомолекулярных соединений, в которых участвуют те же функциональные группы, может проявиться в скорости, температуре реакции и степени превращения, что связано с различием в физическом состоянии этих веществ. [c.46]

Выражение (2.29) — сложное функциональное уравнение, получение Ф (р) из которого связано с весьма громоздкими расчетами. Поэтому оценим эффект конечности трубки несколько иным путем. Подставим в (2.27) выражение Ф (р), ползгченное для полубесконечной трубки, и найдем, насколько температура фронта кристаллизации при использовании трубки конечной длины и описанной выше модели превращения в ней будет отклоняться со временем от постоянного значения, реализующегося в случае полубесконечной трубки. Для трубки конечной длины получаем [c.226]

Синтез латексов при высоких температурах является экономически более выгодным, так как позволяет получать латексы более высокой концентрации с более полной глубиной превращения мономеров. Зависимость адгезионных свойств латекса от глубины конверсии обусловлена изменением молекулярного веса, количества присоединившихся функциональных групп и физико-механических свойств латексных пленок. Все это оказывает непосредственное влияние на показатели прочности связи резино-кордной системы. [c.103]

Ультразвуковая сварка пластмасс основана на нагревании соединяемых поверхностей за счет превращения энергии механических колебаний ультразвуковой частоты (более 20 000 Гц) в тепловую энергию. При ультразвуковой сварке термопластов зона шва должна быть нагрета до температуры вязкотекучего состояния. При ультразвуковой сварке реактопластов соединяемые поверхности необходимо нагреть до такой температуры, при которой образуются химические связи между функциональными группами полимера. [c.177]

Последней операцией при нанесении фоторезиста является так называемая предварительная сушка покрытия, цель которой заключается в удалении остатков растворителя, который может ослабить адгезию фоторезиста к подложке. При плохой сушке могут также меняться требования к экспонированию, потому что растворитель препятствует образованию поперечных связей и превращению функциональных групп. С другой стороны, если покрытие пересушено, то в этом случае возможны нежелательные явления, например, помутнения . Это обусловливается образованием в негативных фоторезистах термически активированных поперечных связей. В позитивных фоторезистах при этом может произойти плавление или разложение покрытия. Поставщики фоторезистов обычно прилагают соответствующие рекомендации относительно температуры и продолжительности циклов предварительной сушки. Режим сушки, конечно, в известной степени зависит от толщины покрытия. На практике наблюдается тенденция применять режимы сушки, отличные от указанных в инструкциях. В табл. 9 приводятся рекомендуемые и более жесткие режимы сушки. [c.599]

Действие щелочи на фенолы до сих пор является мало изученной областью в химической литературе. Известно однако, что Б, процессе щелочного плавления происходит окисление соединений с разнообразными функциональными группами, в том числе и фенолов [1—4]. Однако результатом действия щелочи на фенолы является не только их окисление. Наряду с окислением, особенно при повыщенных температурах, л результате взаимодействия щелочи с фенолами происходит сложный комплекс превращений последних. Поскольку основные процессы выделения и переработки фенолов связаны с при.менением щелочи, то выяснение характера этих изменений представляет не только теоретический, но и практический интерес. [c.53]

Термореактивные материалы, к которым относятся синтетические полимеры, получаемые путем поликоиденсации или полимеризации соединений, содержащих более двух функциональных групп (например, феноло-, мочевино- и анилино-альдегидные смолы) отличаются по свойствам от термопластических материалов. В процессе формования изделий из термореактивных материалов при высокой температуре и при повышенном давлении происходят дальнейшие химические превращения полимера, приводящие к образованию химических связей между макромолекулами и возникновению сетчатой структуры. В результате этих превращений полимер становится нерастворимым и неплавким одновременно повышается твердость материала, уменьшается удлинение, исчезают пластические свойства—происходит так называемый процесс отверждения, [c.697]

При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической деструкции макромолекул снижается молекулярный вес полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в растворе с перемешиванием особенно при нагревании, так как при этом облегчается доступ кислорода к макромолекулам. В связи с этим химические превращения полимеров желательно проводить в течение короткого времени в атмосфере инертного газа при возможно более низких температурах. [c.457]

Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровождается уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция протекает более интенсивно, если полимер находится в ра творе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить при возможно более низкой температуре и в инертной среде, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.203]

Смещения температуры превращения, которые наблюдал Штейнвер, близко соответствуют современным прецизионным исследованиям Кита и Татла функциональной связи превращения с температурой образования образца, т. е. с генетическими условиями его геологического окружения. Вообще говоря, кварц в лавах превращался в а-модификацию при более низких температурах, чем кварц, выпавший из водных растворов ((максимальная разница составляет 1,89°С). Новакули-товый кварц (из криптокристаллических, подобных флинту, кремнистых пород) имел температуру превращения на 0,69°С выше, чем образец, случайно взятый для сравнения. Причина этих колебаний может лежать, по мнению Бюргера (см. В. II, 3), в действии примесей, входящих в пустоты открытой структуры а-кварца и образующих род твердого раствора , для которого законы термодинамики постулируют более низкую температуру превращения, если высокотемпературная модификация сильнее растворяет примеси. Структурные влияния этих акцессорных примесей те же, что и влияния интерстициальной растворимости . [c.410]

В ранее рассмотренных энергетических диаграммах химических реакций аналогичная 1-структура связывалась с диссипативным К-элементом для отражения эффекта диссипации химической энергии по мере приближения системы к равновесию. В данном случае, находясь в рамках псевдоэнергетического подхода, важно отразить в диаграмме связи функциональную зависимость (в общем случае нелинейную) скорости химического превращения от состава системы и ее температуры [c.140]

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием 1ЮВЫХ функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окис-1ительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолеку-. 1ам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую п окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция,, протекающая в большей или меньшей степени мри любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.170]

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным дан-нымдругих авторов. Так, например, в работах [148,149] в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекуле 3-4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур. [c.134]

Гликозидные связи, соединяющие моносахаридные звенья друг с другом, чувствительны к действию кислот, поэтому обработка полисахаридов кислотами вызывает их деполимеризацию. Основной функциональной группировкой полисахаридов является гидроксильная группа, и превращения этой группы — в первую очередь, получение простых и сложных эфиров и окисление — играют очень большую роль и при установлении строения, и в практическом использовании полисахаридов. Интересно отметить, насколько резко отличаются простые и сложные эфиры полисахаридов от свободных полисахаридов по физическим свойствам. Эти эфиры плохо растворимы в воде, легко растворяются в органических растворителях, причем в производных такого типа отсутствует сильное межмолекулярное взаимодействие, так как нет возможностей для образования водородных связей. Другие функциональные группы, встречающиеся в полисахаридах, также могут участвовать в обычных превращениях. Так, карбоксильные группы уроновых кислот могут быть этерифицированы, восстановлены, аминогруппы аминосахаров — ацилированы и т. д. Конечно, сдойства каждого конкретного полисахарида значительно влияют на выбор экспериментальных условий для всех реакций, т. е. на выбор растворителя, реагентов, времени, температуры реакции и др. Общими особенностями реакций полисахаридов, связанными с их полимерным характером, являются трудность достижения полноты реакции по всем функциональным группам макромолекулы, и трудность проведения избирательных реакций, если только реагирующие группы не отличаются очень сильно по реакционной способности. [c.481]

Кислород, обнаруженный в составе каменного угля, связан в определенных функциональных группах. Исследование 18 проб различных углей показало, что значительная часть кислорода углей связана в гидроксильных группах. В углях, содержащих 65—85% углерода, кислород гидроксильных групп составляет 3—11,4% или 40—45% от его общего количества. С увеличением содержания углерода количество кислорода гидроксильных групп падает до нуля. Границей между низко- и высокометаморфизированными углями следует считать содержание углерода около 85%, а общего кислорода около 8% [9]. В условиях гидрогенизации (повышенные температура и давление) происходит частичная деполимеризация сложного вещества угля и постепенное превращение его в жидкие продукты [5]. [c.9]

Проведено систематическое исследование реакций катехолборана с соединениями, имеющими функциональные группы опубликовано лишь предварительное сообщение, не содержащее подробностей [190, 191]. Результаты суммированы в табл. 14.2.25. Следует подчеркнуть, что восстановление катехолбораном можно проводить в тетрахлориде углерода, хлороформе, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире или ТГФ, а также без растворителя. При необходимости можно проводить реакции при повышенной температуре, поскольку реагент термически стабилен. Селективность превращения весьма высока, поэтому альдегидную группу можно восстанавливать в присутствии двойной связи схема (139) . [c.316]

Важное значение процесса изомеризации обусловлено двумя факторами. Во-первых, понимание процесса может помочь в разработке методики, позволяющей избежать изомеризации. В частности, в ходе гидроборирования необходимо поддерживать низкую температуру, когда это возможно, и моно- и диалкилбораны не должны храниться в течение длительного времени до превращения в другие продукты. В о-вторых, важно, что изомеризацию можно использовать для препаративной функционализации неактивированных положений углеродного скелета. Например, органоборан из легко доступного 1-этилциклогексена можно превратить в его изомер с атомом бора в экзоциклическом положении схема (232) [456 . Последующее переалкилирование (вытеснение одного олефина другим) (см. разд. 14.3.7.4) позволяет осуществить контр-термодинамическую изомеризацию алкена, в частности из этилциклогексена можно получить винилциклогексан. С другой стороны, последовательное проведение реакций гидроборирования, изомеризации и функционализации можно использовать для получения соединений, меченных С или Ш в положениях, отделенных от места расположения функциональной группы (двойной связи) [457]> [c.447]

При обратном порядке добавления реагентов а-нитроолефины ведут себя иначе, чем соответствующие карбонильные производные. При прямом порядке добавления в соединениях типа К—СН=СН—X (X — полярная группа, например СНО, СООН, КОг) восстанавливаются одновременно и функциональная группа, и двойная связь. При обратном порядке добавления реагентов в случае карбонильных соединений селективно восстанавливается только функциональная группа, в то время как в нитровинильных соединениях селективно гидрируется только двойная связь, а нитрогруппа остается незатронутой. В этом случае такой же результат в определенных условиях (пониженная температура, небольшой избыток ЫА1Н4) может быть получен даже при нормальном порядке добавления реагентов. Таким образом, в нитровинильных соединениях двойная связь реагирует быстрее, чем нитрогруппа [700, 2594]. Насыщенные нитросоединения вследствие их высокой реакционной способности в большинстве случаев можно выделить лишь с некоторым трудом. Обычно удается получить только продукты их дальнейших превращений [589, 1152, 1153]. [c.231]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Полиакрилаты, используемые в качестве пленкообразующих, принято делить на две группы —термопластичные и термореактивные. Термопластичные полиакрилаты — продукты сополимеризации мономеров, не содержащих иных функциональных групп, кроме двойных связей. К числу таких продуктов относятся главным образом сополимеры метилметакрилата с метил- и бутилак-рилатом, бутилметакрилатом и др. Формирование покрытий на основе термопластичных полиакрилатов не сопровождается химическими превращениями и быстро протекает при комнатной температуре, однако полученные лаковые пленки при повышенной температуре размягчаются. [c.344]

Термостабильность этих соединений обычно ниже термостабильности циануровой кислоты и зависит от природы заместителей. Заместители, не содержащие электроноакцепторных групп, обычно повышают температуру деструкции циануратов, в то время как электроноакцепторные группы ее снижают. Есть основание полагать, что причина столь большого различия в температурах деструкции связана со способностью циклотримера на основе изоцианатов с функциональностью 2 к превращению в неплавкий полимер следующей формулы [c.111]

Следут учитывать, что при проведении реакции поликонденсации при высоких температурах может нарушаться соотношение функциональных групп вследствие химических изменений части функциональных групп. Примерами могут служить декарбоксили-рование двух основных кислот, превращение адипиновой кислоты в циклопентанон, дегидратация двухатомных спиртов и т. д. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера, а также к изменению состава и структуры молекулы полимера. Так, при гидратации гликолей возможно включение простой эфирной связи в молекулу сложного полиэфира. [c.149]

В присутствии катализаторов термическая стойкость соединений, не содержащих других функциональных заместителей, кроме органоксигрупп, существенно снижается. Катализаторами термических превращений алкоксисиланов, протекающих нередко с диспропорционированием при участии связей Si—С, являются щелочные металлы [1887—1890], гидроокиси [1891], окислы [1887, 1888, 1892], алкоголяты [1887—1889, 1891, 1893—1896], силаноляты 1887—1889] щелочных металлов, амины [1888], хлористый цинк 1891, 1897]. Относительно легко уже при температурах порядка 200—230° каталитическому расщеплению подвергаются арил- или алкенилалкоксисиланы [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология