Энергия теория переноса

В наиболее общем виде такие явления описываются феноменологической теорией явлений переноса [237, 254]. Процессы переноса относятся к необратимым процессам, в результате которых в системе происходит пространственный перенос импульса, массы, энергии. Этот перенос может осуществляться как в форме направленного течения субстанции (кондук-тивный перенос), из-за макроскопической неоднородности субстанции (конвективный перенос) или вследствие хаотического движения частиц субстанции на микроскопическом уровне (молекулярный перенос). [c.150]

Ниже описываются основные соотношения теории переноса — законы сохранения массы, количества движения и энергии, — а также рассматриваются важные для процессов переработки термодинамические свойства полимеров. Вводятся, кроме того, тензоры напряжений и скоростей деформаций. Один из разделов посвящен очень важному для изучения процессов переработки полимеров методу смазочной аппроксимации. [c.96]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Квантово-химическая теория переноса протона была создана P.P. Догонадзе, А.М. Кузнецовым и В.Г. Левичем в 1967 г. В рамках этой концепции реакция АН + В А" + ВН" рассматривается как переход системы с начальной на конечную поверхность потенциальной энергии. Каждая из этих поверхностей является функцией координаты протона г (расстояния [c.495]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

Это уравнение описывает понижение свободной энергии системы при сближении противоположных зарядов вследствие поляризации диэлектрика электрическим полем заряда сферы. Уравнение (И) справедливо для сферы макроскопических размеров, однако оно явилось фундаментом многих физических теорий сольватации ионов. Если правую часть выражения (11) умножить на число Авогадро, то получается уравнение для стандартной энергии Гиббса сольватации иона радиусом г с зарядом Соответственно стандартная энергия Гиббса переноса этого иона между двумя растворителями с диэлектрическими проницаемостями е, и 2 равна [c.195]

Следует отметить, что вычисляемый вклад в энергию, обусловленный переносом заряда, сильно зависит от качества исходной волновой функции и заметно снижается по мере ее уточнения, например по мере расширения базисного набора. В табл. 3 приведены компоненты АЕ в димере (НзО),, а также само значение АЕ и равновесное расстояние о(0---0). Первые две строки содержат результаты расчета по теории возмущений [9] и по методу МО ЛКАО ССП [10] с использованием минимального базисного набора. В двух последних строках приведены данные расчетов по теории возмущений [И] и по методу МО ЛКАО ССП [5] с привлечением сравнительно широкого базисного набора результаты последнего находятся в хорошем согласии с экспериментом. Раз- [c.16]

Эти три явления аналогичны, все они связаны с переносом какой-либо величины вязкость—с переносом количества движения, диффузия—массы и теплопроводность—тепловой энергии, причем перенос ее из одной части газа в другую происходит до тех пор, пока данная величина не распределится равномерно по всему объему. Эти процессы необратимы они ведут к выравниванию плотностей, температур и скоростей, к достижению равновесного состояния, отвечающего минимуму свободной энергии или максимуму энтропии. С точки зрения кинетической теории механизм всех трех процессов весьма схож, похожи и уравнения, определяющие их. [c.3]

ТЕОРИЯ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ [c.73]

Теория переноса энергии, называемая иногда теорией деформации или теорией дыбы , была разработана для гидролитических ферментов. Согласно этой теории, когда субстрат присоединяется к ферменту, происходит деформация субстрата. Фермент удерживает субстрат в двух или более точках так, что движения, свойственные третичной структуре белка, могут сжимать или растягивать субстрат и тем самым активировать его. Эта теория не имеет простой количественной основы, но ее можно подвергнуть простой проверке. [c.73]

Перенос энергии излучения имеет важное значение нри решении многих задач прикладных наук. Примерами, интересными с практической точки зрения, являются теоретические расчеты переноса тепла, измерения температуры пламен, определение состава газа и возбуждения за фронтом ударных волн, а также спектральный анализ изотермических многокомпонентных газовых смесей. Обычно удовлетворительное (теоретическое) описание указанных явлений возможно только для равновесного (теплового) излучения. Поэтому курс по применению теории переноса энергии излучения целесообразно начать с обзора основных законов и описать в обш,их чертах (качественно) методы, применяемые при расчетах характеристик теплового излучения. [c.15]

Скорость электродного процесса можно выразить кинетическим уравнением, выведенным Батлером [4], а также посредством моделей, основанных на кривых потенциальной энергии, теории переходного состояния или теории абсолютных скоростей. Детальное обсуждение теории кинетики электродных процессов не является целью этой книги. Все, что требуется для использования полярографической методологии, как это уже отмечалось, это понимание типа констант скорости, лучше всего подходящего для определения обратимости. Нужно знать, при какой константе скорости стадии переноса электрона электродный процесс можно считать обратимым применительно к рассматриваемому методу. Поэтому здесь представлено только нестрогое иллюстративное обсуждение стадии переноса электрона без вывода уравнений. Читателя, который интересуется детальными аспектами теории и принципами электродных процессов, отсылаем к литературе [4—9]. [c.24]

Перенос тепла излучением в поглощающей и рассеивающей среде. В большинстве случаев переноса излучения в дисперсных средах необходимо учитывать многократность рассеяния частицами. Многие задачи теории переноса лучистой энергии че- [c.56]

Теории переноса протона позволяют качественно объяснить различие подвижностей ОН и Н3О+. В случае переноса протона от НзО к ОН (т. е. к участку в структуре воды с недостачей протонов) перенос связан с движением положительного заряда между двумя остаточными отрицательными зарядами [93], в то время как при переносе от Н3О+ (т. е. от участка с избытком протонов) к НаО перескок протона происходит между почти нейтральными частицами. Следовательно, при переносе от НгО к ОН энергия активации будет больше, чем при переносе от Н3О+ к Н2О, что и обусловливает более высокую подвижность в последнем случае. Более строгое [c.111]

Проблема тепломассообмена в различных средах имеет большое практическое и теоретическое значение для современной науки. Эта проблема объединяет комплекс знаний по гидро- и термодинамике сплошных сред, молекулярной и статистической физики, теории нестационарной теплопроводности, теории переноса теплоты и массы вещества в реологических дисперсных системах и др. Теоретическое и экспериментальное исследования явлений переноса энергии (теплоты) и массы вещества имеют большое практическое значение в тех областях техники, где технологические процессы и явления протекают с использованием теплоты или сопровождаются тепловыми эффектами. [c.3]

В 1923 г. Бриджмен [16] предложил простую теорию переноса энергии в чистых жидкостях. В этой теории принимается, что молекулы жидкости образуют кубическую решетку с расстоянием между центрами ячеек, равным VjN i, где F/A — средний объем, приходящийся на одну молекулу. Кроме того, делается предположение, что перенос энергии происходит от одной плоскости решетки к другой со скоростью звука v , характерной для данной жидкости. В настоящем разделе теплопроводность жидкостей трактуется по аналогии с теплопроводностью газов. [c.238]

Андраде предположил [ ], что теория переноса импульса применима к жидкости так же, как и к газу, с той лишь разницей, что в первом случае переносится колебательная энергия, а во втором—поступательная. Для металлов было получено превосходное согласие между этой теорией и экспериментальными данными. Однако интересно отметить, что согласие наблюдается как раз для тех веществ, для которых [c.470]

Таким образом, в настоящее время имеется достаточно разработанная общая теория переноса энергии и вещества при высокотемпературной сушке, которая может явиться теоретической базой экспериментальных и аналитических исследований коидуктивной и комбинированной сушки различных материалов. [c.66]

Слеттери Д. С. Теория переноса импульса, энергии и массы в сплошных средах.— М. Энергия, 1978.— 448 с. [c.199]

Особое внимание механизмам переноса в области температуры стеклования было уделено в работе Фриша и Poджe p a 2. Полученные данные интерпретированы с точки зрения теории свободного объема и энергии активации переноса. [c.122]

В заключение остановимся на следующем весьма важном моменте. Гипотеза о сташстической независимости макро- и микрохарактеристик в турбулентной жидкости применима лишь для развитой, в определенном смысле равновесной турбулентности. Другими словами, необходимо, чтобы существовало подвижное равновесие между мелкими и крупными масштабами движения. Это условие, как известно, является необходимым и для справедливости теории локально однородной и изотропной турбулентности. Следовательно, если в начальный момент времени поля скорости и концентрации находятся в произвольном состоянии, то должно пройти некоторое время релаксации, спустя которое можно будет пользоваться введенной гипотезой. Из соображений размерности следует, что время релаксации имеет порядок 11д. Здесь уместно провести аналогию с эволюцией спектра турбулентности из произвольного начального состояния. Если воспользоваться полуэмпирическими теориями переноса энергии по спектру турбулентности (см., например, Монин и Яглом [1967]), то можно показать, что равновесный интервал в спектре энергии появляется также через время порядка д. Сделанное замечание играет большую роль при определении границ применимости полуэмпирического уравнения для плотности вероятностей концентрации. Дальнейшее обсуждение затронутого вопроса содержится в 3.4. [c.80]

Уравнение Аррениуса широко используется не только в химической кинетике, такое яе уравнение применяется дня описания зависимостей различных величин от температу в теориях переноса (диффузии, электропроводности и др.) и в термодинамике. Экспоненциальная форма этого уравнения нелинейна относительно энергии активации Е [c.19]

Если энергия активации ео—/Я2Я3Я/2, даваемая уравнением (2.24), относительно велика ( >2кТ ), то рассматриваемая молекула в интервале времени между двумя перескоками достаточно часто сталкивается с другими, чтобы восстановилось статистическое распределение энергии, соответствующее равновесному состоянию. Однако если энергия активации мала, то это условие не выполняется и теорию переноса импульса, справедливую для газов, можно также применить и к жидкостям. Единственное различие состоит в том, что в жидкостях переносится в основном энергия колебательного, а не поступательного движения [3]. Эта теория хорошо согласуется с экспериментальными данными для жидких металлов, для которых ео—/Я2Я3Я/2 очень мало. [c.120]

Существование переноса энергии второго типа было показано в экспериментах по измерению поляризации флуоресценции растворов красителей при этом оказалось, что энергия возбуждения может передаваться на расстоянии порядка 50 А, что значительно превышает диаметр соударения. Если разбавленный раствор флуоресцирующего красителя в сильно вязкой среде освещают поляризованным светом, то испускаемая флуоресценция сильно поляризована (см. раздел I, Г, 4). Однако при увеличении концентрации степень поляризации флуоресценции резко падает [93, 94] например, при концентрации флуоресцеина порядка Ю З М она составляет половину максимального значения [67]. Эту концентрационную деполяризацию можно объяснить только тем, что излучателями флуоресценции становятся молекулы, отличающиеся от первично возбужденных. Эффект не удалось объяснить тривиальным механизмом испускания и реабсорбции. Перрен [95, 96] предположил, что перенос энергии может происходить в результате прямого электродинамического взаимодействия между возбужденной и невозбужденной молекулами, которые рассматриваются как высокочастотные осцилляторы. Количественная теория переноса этого типа была развита Фёрстером [97, 98] . В общем виде процесс можно записать следующей формулой [c.85]

Теория. переноса электронов в разнообразных негомогенных системах подробно изучена в свете предстацлений термодинамики и статистической физики различными авторами. Ниже кратко описана теория 1 1 аркуса, разработанная в шестидесятых годах. Исходя из адиабатического механизма, Маркус вывол для свободной энергии активации вo тaнoвдтqльнoй реакции переноса электрона (5.8) в негомогенной системе цледующее уравнение [c.171]

Эти теоретические выводы недавно объяснил Зигмунд [158]. Используя методы теории переноса, он рассмотрел модель мишени с неупорядоченной структурой и плоской поверхностью. Как уже отмечалось, имеются данные о том, что процессы сфокусированных столкновений важны только для вторичных эффектов, и в первом приближении ими можно пренебречь [155]. Для обоснования этого приводятся факты отсутствия значительной температурной зависимости коэффициента распыления и относительно слабой связи коэффициента распыления монокристаллов и преимущественного выброса распыляемого материала в определенных направлениях [159—161]. Гурмин и др. [162] получили новые данные, свидетельствующие о малой роли фокусировки в ионном распылении, установив, что коэффициенты распыления Zn и Zr несильно различаются между собой при энергиях вплоть до 17 кэВ. Зигмунд использовал интегродифференциальное уравнение больцмановского типа, степенную аппроксимацию сечения Томаса — Ферми и случай плоского потенциального барьера. Он получил следующее выражение для коэффициента распыления плоской мишени [c.396]

Постепенное приближение к насыщенной концентрации [1 ] можно понять на основе теории переноса электронов или теории переноса энергии. В отсутствие кислоты величина по-лунасыщения достигается при концентрации иодида, равной 5-10- М. Если допустить, что реакция иО - с 1 конкурирует с флуоресценцией, полунасыщение должно достигаться при фл=Ш ] (где фл — константа флуоресценции, равная [c.227]

Вайсс (1938) рассматривал реакцию уранил—оксалат е точки зрения теории переноса электрона. Он отмечал, что только эта теория (в отличие от теории переноса энергии) может объяснить соответствие между гашением флуоресценции и замедлением процесса разложения оксалата ионами, описанное Мюллером (см. стр. 266). Этот вывод, по-вндимому, можно отнести только к механизму кинетических столкновений, но Вайсс отмечал, что комплексообразование между сенсибилизатором и субстратом ничего не изменит, так как явление переноса электронов может происходить в возбужденном комплексе таким же путем, как и при столкновении между возбужденными ионами уранила и другими ионами. Однако это не совсем правильно, поскольку, как упоминалось выше, время между возбуждением и переносом электрона внутри комплекса должно быть гораздо короче, чем в том случае, когда перенос происходит прн кинетическом столкновении. Кроме того, это время не должно зависеть от концентрации донора электрона (оксалата), так что степень замедления должна зависеть только от концентрации гасящих ионов. [c.275]

Для реакции (146) были теоретически рассчитаны изменения свободной энергии [401]. При этом расстояние между сталкиваю-цимися частицами, необходимое для оценки параметра реорганизации в теории переноса электрона Маркуса, принималось равным 5 A и использовали определенные значения диэлектрической проницаемости среды и потенциала восстановления для соответствую-дей донорно-акцепторной пары. Введение фактора соударений 10" л-моль -с" для реакций переноса электрона [412—414] позво-1яет рассчитать 149 (табл. 11). Для тех реакций, константы скорости которых по крайней мере на два порядка меньше, чем в ре-1КЦИЯХ, контролируемых диффузией, получено удовлетворительное югласие теоретических и экспериментальных значений. [c.199]

Теория комплексов с переносом заряда, развитая Малликеном, связала появление новых полос в электронных спектрах комплексов с переходом электрона от донора к акцептору. Это объяснение было блестяще подтверждено [9] корреляцией энергии полосы переноса заряда с потенциалами ионизации молекул доноров, а также с результатами измерений дихроизма монокристаллов ряда ял -комплек-сов [9, 10, 39]. Перенос или смещение электрона от донора к акцептору должны приводить к появлению избыточного дипольного момента в системе. Именно избыточная поляризация при комплексообра-зовании наряду с появлением новых полос в электронных спектрах комплексов послужили основанием концепции о межмолекулярных связях, как связях с переносом заряда. [c.23]