Гидроксильные группы поверхностные на процесс адсорбции

Таким образом, процесс интенсивного связывания отдельных молекул воды с наиболее благоприятно расположенными гидроксильными группами поверхности кремнезема при достаточно больщих заполнениях поверхности постепенно переходит в инициированное поверхностными гидроксильными группами кремнезема образование ассоциатов из молекул воды. Это находится в соответствии с определенной в калориметре зависимостью дифференциальной теплоты адсорбции пара воды от средней величины поверхностной концентрации воды на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема [27]. [c.164]

Интерпретация спектров адсорбированных молекул спиртов и установление механизма молекулярной адсорбции спиртов на гидроксилированной поверхности кремнезема затрудняется проходящей параллельно реакцией этерификации поверхностных гидроксильных групп (см. главу IV). На рис. 81 представлено изменение спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при адсорбции метанола [6], При адсорбции наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп и появление новых полос поглощения валентных колебаний групп ОН 3390, 3525 и 3640 м- и валентных колебаний групп ОО 2852 и 2956 см . Положение полос поглощения 3390 сж- близко к положению соответствующей полосы поглощения 3350 см жидкого метанола и соответствует молекулам в капиллярно сконденсированной фазе. Эта полоса поглощения удаляется из спектра после откачки образца при 20° С. Полоса поглощения 3640 см приписывается [6] адсорбированным молекулам воды, образовавшимся в процессе реакции этерификации (см. главу IV). Полоса поглощения 3525 см приписана молекулам метанола, адсорбированным на других, не гидроксильных центрах адсорбции [6]. [c.228]

Поверхности всех окислов в различной степени покрыты гидроксильными группами, играющими важную роль в процессах адсорбции. Существование поверхностных гидроксильных групп было установлено Киселевым (1936) на основании адсорбционных исследований поверхностей окислов. Кармен (1940) считал, что атомы кремния на поверхности реагируют с молекулами воды, стремясь сохранить тетраэдрическую координацию с кислородом. Этот процесс приводит к образованию на поверхности гидроксильных групп [c.285]

Физическая адсорбция является обратимым процессом, и физически адсорбированные молекулы летучих соединений могут быть легко удалены с поверхности откачкой из системы газовой фазы. Одновременно откачка устраняет спектроскопические доказательства физической адсорбции, такие, как возмущение спектра поверхностных гидроксильных групп и наличие полос поглощения молекул адсорбата. [c.362]

А. Н. Теренина и его учеников (ЛГУ) в развитии учения об адсорбционных процессах. На основе обширных спектральных исследований поверхностных соединений ими однозначно доказано наличие гидроксильных групп на поверхности кремнеземов и показана роль донорно-акцепторного механизма взаимодействия гидроксилов кремнеземов с основаниями и ароматическими соединениями. Работы А. Н. Теренина и исследователей его школы по спектральному изучению поверхности адсорбентов и адсорбции намного опередили работы в этом направлении за рубежом и определили развитие этих работ в Советском Союзе (МГУ, ИФХ и др.). [c.269]

Изучение строения поверхностного слоя. Появление в спектре окисных адсорбентов полосы поглощения в области 3700 см , характерной для валентных колебаний гидроксильных групп (табл. М), свидетельствует о наличии их в исследуемой системе. С равным основанием полоса 3700 смг может быть отнесена к структурным гидроксильным группам поверхности и объема твердого тела, а также к адсорбированным молекулам воды. Однако если в процессе высокотемпературной откачки адсорбента окажется, что эта полоса сохраняется в спектре в отсутствие полосы деформационных колебаний адсорбированной воды (1640 смг ), можно считать установленной принадлежность ее структурным гидроксильным группам. Присутствие таких гидроксильных групп на поверхности можно установить на основании изменения спектральных параметров полосы 3700 см- при адсорбции молекул. [c.277]

Ждановым в той же работе [34]. Согласно этой зависимости, в области температур прокаливания 500—600° С потеря гидроксильных групп поверхностью пористого стекла идет значительно быстрее, чем уменьшение количества адсорбированной воды, которое в этой области температур остается практически неизменным. Очевидно, начальные участки изотерм адсорбции на гидратированном и дегидратированном образцах пористого стекла отражают различные процессы преимущественно адсорбцию на поверхностных группах ОН у гидратированных образцов и адсорбцию на центрах второго рода у дегидратированных образцов. [c.81]

Изучение поверхностных химических соединений в адсорбции и катализе является весьма важным. В частности, изучение содержания так называемой структурной зоды на поверхности алюмосиликатных катализаторов относится к числу таких важных проблем для понимания протекающих процессов. Как установлено, мы имеем здесь дело с гидроксильными группами на поверхности. Обычный способ определения содержания структурной воды по потере веса при прокаливании приводит к полному разрушению, спеканию катализатора, а кроме того, не всегда является точным, так как кроме гидроксилов могут быть и другие химические соединения, удаляющиеся при прокаливании и тем самым искажающие конечный результат. [c.52]

В настоящем разделе обсуждается роль поверхностных гидроксильных групп в адсорбции молекул на поверхности. Кроме того, проведено сравнение относительного вклада свободных и связанных взаимной водородной связью гидроксильных групп в процессах адсорбции и выяснено влияние дегидроксилирования на адсорбционные свойства поверхностей. При этом большое внимание уделено адсорбции воды на гидроксилированных и дегидро-ксилированных поверхностях. [c.319]

К внутрисферным электродным реакциям, помимо упомянутых в разделе 6.1 окисления гидрохинона и восстановления хинона, относятся и многие реакции окисления органических соединений, в которых межфазный перенос зарядов сопровождается перестройкой или разрушением органической молекулы. Некоторые из них к тому же осложнены адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. На поликристаллических алмазных электродах было исследовано анодное окисление хлорпромазина [85], хлорфенола [193], аскорбиновой кислоты [194, 195], антрахинон-2,6-дисульфоната [196], аминов (последний процесс протекает с участием поверхностных гидроксильных групп, вероятно, связанных с включениями -углерода на поверхности алмаза) [197], тетраметил- и тетрагексилфенилендиамина [198], [c.63]

В последнее время рядом авторов [38—42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидроксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. В спектре фожазитов с одно- и двухвалентными катионами после откачки при 450—600° С Картер с соавторами [38] наблюдал три полосы структурных ОН-групп (рис. 7). Полосы 3750—3740 смГ авторы приписывают группам Si—ОН, полосу 3715—3685 см — группам А1 — ОН и полосу в области 3660—3590 см , положение которой сильно зависит от катиона,— гидроксилам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов,обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 см , интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500° С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см в отличие от полосы около 3640 см не изменяется при адсорбции NHg, H N и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н" и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 при откачке и нагревании КН4-фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [c.121]

Добавление иона тетрааммиаката платины(II) [Pt(NHз)4P к силикагелю приводит к адсорбции по механизму ионного обмена, сопровождающейся замещением двух поверхностных ионов водорода носителя на ионы платины. Зависимость процесса от pH показана на рис. Я [30], из которого также видно, что при сопоставимых условиях адсорбция на поверхности окиси алюминия несущественна, по-види-мому, из-за недостаточной бреи-стедовской кислотности поверхностных гидроксильных групп. Это согласуется с относительно высоким значением pH (около 9) нулевого заряда поверхности окиси алюминия. Полагая, что ион [Pt(NHз)4]2+ устойчив во всем представляющем интерес интервале pH (при pH>6), процесс ионной адсорбции можно выразить уравнением [c.186]

Процессы молекулярной адсорбции и других, более сложных взаимодействий молекул с адсорбатом наблюдались также при адсорбции пористым стеклом аммиака. В работе [7] было впервые установлено, что полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции аммиака почти полностью исчезает и в результате откачки адсорбированных молекул при 20° С восстанавливается до первоначальной интенсивности. Однако, в спектре после этого оставались полосы поглощения валентных колебаний групп ЫН [5, 8]. Подобное изменение спектра наблюдалось также при адсорбции на пористом стекле метанола в работах [1, 5, 8—10] и аммиака в работах [11, 12]. Сохранение в спектре полос поглощения адсорбированных молекул аммиака и метанола после откачки образца авторы работ [5, 8—10] объясняли, как и в случаё воды, адсорбцией этих молекул не на гидроксильных группах поверхности, а на некоторых центрах [c.191]

Роль атомов бора на поверхности пористого стекла в адсорбции отчетливо проявляется в спектре адсорбированных молекул H N [68]. Как уже отмечалось (см. главу V), в молекулярной адсорбции H N на поверхности кремнеземов, содержащей гидроксильные группы различного типа, в большей степени участвуют поверхностные группы ВОН, чем группы SiOH. В процессе адсорбции имеют место также поверхностные химические реакции, в результате которых после проведения адсорбционно-де- сорбционного цикла с H N возрастает интенсивность полосы поглощения ВОН. [c.212]

Атомы фосфора обладают способностью встраиваться в структуру кремнекислородного остова кремнеземов, сильно изменяя его свойства. В связи с этим спектральным методом была исследована роль примесных атомов фосфора в адсорбции [62]. Различие в свойствах гидроксильных групп, принадлежащих поверхностным атомам пористого стекла различного типа, отчетливо проявляется при адсорбции молекул воды (рис. 79). При низких давлениях пара воды полоса поглощения групп SiOH дегидроксилированного при 750° С образца изменяется не очень сильно, интенсивность же полосы поглощения 3666 сж , принадлежащей группам РОН (см. главу V), значительно увеличивается, что указывает на реакцию с участием поверхностных атомов фосфора. Участие групп РОН в молекулярной адсорбции уже рассматривалось (см. главу VI). При откачке образца интенсивность полосы поглощения 3666 смг с ростом температуры откачки сначала возрастает, а затем уменьшается. После проведения адсорбцион-ио-десорбционного цикла интенсивность полосы поглощения РОН оказалось больше, чем в начале процесса. [c.215]

В работе [62] исследовано образование поверхностных соединений при адсорбции диметилового эфира на поверхности гидратированной (откачка при 20° С) и частично дегидратированной (откачка при 450° С) окиси алюминия. Было найдено, что адсорбция эфира гидроксилированной окисью алюминия сопровождается образованием водородной связи с поверхностными гидроксильными группами, следствием чего является смещение полосы поглощения veo эфира на 30 сж . Спектр эфира, адсорбированного окисью алюминия при 150—200° С, во многом аналогичен спектру координационных соединений эфира с ВРз. Карбонатно-карбоксилатные поверхностные структуры имеют полосы поглощения в области 1300—1700 смг. На дегидроксилированной ловерхности окиси алюминия появление полос поглощения карбо-натно-карбоксилатных структур около 1600 и 1460 смг наблюдается после адсорбции эфира при 200° С, После прогрева образца при 300—400° С появляются новые полосы в области 1400— 1380 см . Из всей совокупности наблюдаемых полос поглощения монодентатной карбонатной структуре приписываются полосы в области 1450—1500, 1350 и 1050—1070 смг-, а бидентатнон— лолосы в области 1590—1640, 1260—1290 и 1020—1030 см-. Отмечается, что возникновение этих структур происходит в процессе разложения эфира на поверхности и сопровождается выделением молекул воды. [c.301]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказьшает влияние и пористость его структуры. Удельная поверхность определяет емкость адсорбента. Для удовлетворительного разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность 50 м /г. Но возможно хорошее разделение и при меньшей поверхности. В частности, поверхностно-пористые материалы, находящие все более широкое применение в жидкостной хроматографии, имеют уде,льную поверхность 0,65-14,0 м /г [6]. Это позволяет провести хроматографическое разделение с высокой эффективностью, но из-за малой емкости таких адсорбентов приходится работать с очень малыми пробами и соответственно с высокочувствительными детекторами. Удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. В самом деле, с увеличением поверхности адсорбента увеличивается количество адсорбированного вещества, но для всех веществ это изменение будет одинаковым, и поэтому селективность не изменится. Размер пор сильнее влияет на свойства адсорбента. Относительная доля свободных и реактивных гидроксильных групп на поверхности силикагеля тесно связана с размером пор адсорбента. Широкопористый силикагель имеет большую долю свободных ОН-групп, а поверхность узкопористого силикагеля покрыта в основном реактивными и связанными гидроксильными группами. Это различие в структуре поверхности узко- и широкопористых силикагелей достаточно, чтобы повлиять на относительную адсорбцию различных соединений. Линейная емкость силикагеля и ее изменение в процессе дезактивации также зависят от размера пор адсорбента (см. рис. 5 . Объясняется это тем, что поверхность узкопористых силикагелей более гетерогенна, и поэтому, несмотря на большую удельную поверхность адсорбенты этого типа обладают меньшей линейной емкостью. Добавление воды к активным образцам быстро делает поверхность широкопористого силикагеля однородной линейная емкость узкопористых силикагелей повышается в процессе добавления дезактиватора. [c.24]

Иейтс и Луккези (1961) исследовали взаимодействие между ацетиленом и дейтерированным образцом окиси алюминия, имеющим три полосы поглощения, при 2790, 2755 и 2720 см , обусловленные валентными колебаниями ОВ поверхностных дейтероксильных групп. На исходном недейтерированном образце соответствующие полосы поглощения гидроксильных групп появлялись при 3795, 3737 и 3698 см (рис. 86). После напуска первой порции ацетилена из спектра исчезала наиболее высокочастотная полоса (рис. 48). Эта полоса поглощения не восстанавливалась в спектре после откачки ацетилена при температурах до 600°. Дейтероксильные группы, соответствующие наиболее высокочастотной полосе, обменивались с водородом молекул ацетилена в процессе их адсорбции. [c.310]

Юнг считал, что вся молекулярно адсорбированная вода на поверхности кремнезема адсорбируется физически и может быть удалена вакуумированием при 120°. Эта точка зрения не согласуется с приведенными выше данными для кремнеземов и других окислов. Юнг предполагал, что при нагревании выше 170° поверхностные гидроксильные группы взаимодействуют с выделением молекул воды. Этот тип поверхностной реакции уже бьш рассмотрен ранее при исследовании процесса дегидроксилирования. Юнг установил, что после вакуумирования при температурах выше 400° поверхность может быть регидроксилирована в парах воды. Напуск паров воды на обработанную таким способом поверхность приводил к хемосорбции определенного количества воды, необходимой для регидроксилирования поверхности. Было найдено, что изотерма физической адсорбции воды была идентична изотерме снятой первоначально на образце, вакуумированном при комнатной температуре. [c.320]

На основании опытов по дегидроксилированию было установлено прямое соответствие между количеством физически адсорбированной воды и содержанием поверхностных гидроксильных групп. Юнг предположил, что гидроксильные группы являются центрами физической адсорбции воды и что мостики кремний — кислород — кремний на поверхности не принимают участия в этом процессе. Юнгом были рассмотрены два предположения для объяснения необратимого дегидроксилирования, наблюдавшегося при вакуумировании образца при температурах выше 400°. Прежде всего была рассмотрена возможность образования напряженного мостика кремний — кислород — кремний, который мог или легко регидратироваться парами воды или же в результате прокалива- [c.320]

Фонтана и Томас (1961) сравнили коэффициент экстинкции полосы поглощения карбонильной группы для к-додецилового нзобутирата, адсорбированного кремнеземом, с величиной коэффициента экстинкции для раствора в неполярном растворителе (табл. 59). Полоса поглощения карбонильных групп в результате взаимодействия молекул с поверхностью уширялась и смещалась в сторону более низкой частоты. Эти результаты согласуются с моделью адсорбции, предложенной выше (стр. 395). В данном случае процесс адсорбции сопровождался образованием водородной связи между поверхностной гидроксильной группой кремнезема и карбонильной группой сложного эфира. [c.481]

Известно, что в тонкодисперсных модификациях кремнезема поверхностные атомы кремния, как и объемные, имеют тетраэдрическую координацию и несут гидроксильные группы. Кроме ОН-групп на поверхности SiOj может присутствовать физически адсорбированная и координационно связанная вода. Считается, что физически адсорбированная вода может быть удалена с поверхности при вакуумировашш образца при температурах близких или несколько больших комнатной [79]. Координационно-связанная вода удаляется при температурах существенно более высоких (до 400 °С) [80]. Кроме того, при повышении температуры прокаливания в вакууме начинается процесс конденсации поверхностных ОН-групп, причем в первую очередь конденсируются близко расположенные ОН, возбужденные водородной связью друг с другом [79]. При температурах прокаливания 400 °С и выше на поверхности остаются практически изолированные ОН-группы. Как свободные, так и возбужденные Н-связью ОН-группы являются центрами адсорбции органических молекул. [c.30]

Поверхностная химия коэзита и стишовита была исследована Штёбером [296]. Он определял упаковки гидроксильных групп по адсорбции паров воды. У силикагелей с более высокой плотностью на единицу площади поверхности было обнаружено большее количество адсорбционных центров. Особенно интересен стишовит, поскольку он не взаимодействует с фтористоводородной кислотой. Коэзит растворяется медленно. Устойчивость стишовита обусловлена координационным числом кремния, равным 6. Растворение силикагеля с образованием Н251Рв при действии фтористого водорода является реакцией нуклеофильного взаимодействия. Этот процесс невозможен, если координационная сфера силикагеля полностью заполнена. В противоположность этому стишовит растворяется в воде с заметной скоростью при pH 8,2. Поверхностная химия стишовита должна быть похожа на химию поверхности его аналога — рутила. [c.260]

Во всех случаях в качестве влагостойких присадок рекомендуются поверхностно-активные вещества. Гидрофобизация поверхности гидрогелей осуществляется благодаря наличию у вводимых соединений полярных групп, взаимодействие которых с гидроксильными группами поверхности, например силикагеля, сообщает гелям олеофильиые свойства. Прочность этого взаимодействия может быть различной и определяется прежде всего характером связи. Большое значение приобретает здесь водородная связь, на роль которой в процессе адсорбции впервые указано советскими исследователями [33]. Проявление водородной связи особенно характерно у присадок поверхностно-активных веществ непосредственно в смазочном масле или в загущенной композиции. Схематически гидрофобизацию поверхности силикагеля посредством водородной связи различными классами органических соединений можно представить следующим образом [c.391]

Частичное окисление часто является целенаправленным процессом модификации свойств полиолефинов. Наличие кислородсодержащих групп в составе полиолефинов повышает адгезионное взаимодействие полимерных пленок с защищаемыми поверхностями и адсорбцию азокрасителей, придает изделиям стойкость к окислительной деструкции под влиянием кислорода воздуха, увеличивает жесткость и деформационную устойчивость. В процессе окисления в полимере возникают группы, облегчающие прививку к нему другого полимера. Во всех перечисленных случаях (за исключением повышения жесткости и теплостойкости) окислению целесообразно подвергать поверхностные слои готового изделия, применяя в качестве реагента смесь кислорода с озоном. В процессе направленного (контролируемого) окисления в поли-олефинах появляются карбоксильные и гидроперекисные группы. Последние могут инициировать привитую сополимеризацию. йодидом калия в уксуснокислом растворе при 20° С их восстанавливают до гидроксильных групп для повышения устойчивости полиолефинов к окислению [c.262]

Для адсорбции смесей ацетона и ацетилена с кислородом прежде всего характерно образование поверхностных гидроксильных групп в результате взаимодействия водородных атомов этих компонентов с избыточным кислородом окисла. Гидроксильные группы прочно связаны с поверхностью, поэтому процесс окисления ацетона и ацетилена является необратимым при низких температурах. В результате такого окисления на поверхности образуются комплексы, либо десорбирующиеся при вакуумировании образцов, либо реагирующие дальше с компонентами исходной смеси, либо образующие с поверхностью тупиковые комплексы, такие, как поверхностный ацетиленид, карбоксилат-ион и другие. [c.173]

Известно, что адсорбционными центрами силикагелей и алюмосиликатов (к типу которых можно отнести природные сорбенты) являются выступающие поверхностные группы гидроксилов и атомов кислорода. Поэтому адсорбция молекул спирта и амина будет в оановном определяться взаимодействием этих молекул с поверхностными атомами кислорода или гидроксильными группами [9—11]. Взаимодействия эти, вероятно, будут специфическими молекулярными взаимодействиями между молекулами адсорбата и поверхностными группами адсорбента [12]. Одно из таких специфических взаимодействий — водородная связь, возникающая между адсорбированными молекулами (например, молекулами спирта и амина) и гидроксилами поверхности кремнеземов [12, 13]. Более глубокие молекулярные взаимодействия могут привести к образованию на поверхности адсорбента соединений (в случае адсорбции спиртов) типа поверхностных эфиров [9—11]. При изучении процессов адсорбции кроме взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом необходимо учитывать также взаимодействие адсорбат—адсорбат. В литературе[14, 15] есть указание на то, что адсорбция спиртов и аминов может происходить не в виде изолированных молекул, а в виде ассоциатов молекул, связанных друг с другом водородными связями. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология