Гидроксильные группы образование связи с аммиаком

В водном или спиртовом растворе одни лактоны совсем не вступают в реакцию с аммиаком, а другие превращаются в амиды оксикислот. При перекристаллизации или при обработке щелочами или кислотами на холоду и при нагревании амиды оксикислот снова легко превращаются в лактоны или образуют имиды (лактамы). Поведение лактона при действии аммиака зависит прежде всего от характера атома углерода соответствующей оксикислоты, связанного с гидроксильной группой. Образование имидов из р-, 7- и 3-лактонов происходит лишь тогда, когда гидроксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода или когда гидроксильная группа имеет фенольный характер, а сам атом углерода является насыщенным или ненасыщенным [c.523]

Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. В частности, такая связь возникает при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды, спиртов, аммиака и аминов. Например, при адсорбции воды на [c.87]

Существует большое многообразие форм адсорбции, переходных между физической адсорбцией и хемосорбцией. Широко распространенным видом такого переходного взаимодействия является образование водородной связи при адсорбции. Водородная связь возникает на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы (силикагель, алюмогель, природные сорбенты) при адсорбции веществ, склонных к ее образованию (вода, аммиак, спирты, амины). Адсорбция за счет водородной связи является пограничной мелсду физической адсорбцией и хемосорбцией, ее теплота составляет 20—40 кДж/моль. [c.213]

Водородная связь обозначена точками. Высокая степень ассоциации воды, спирта и аммиака обусловлена не только полярностью их молекул, но и наличием у воды и спирта водорода при гидроксильной группе, способного к образованию водородной связи и атома кислорода той же группы, легко связывающегося с соответствующим водородным атомом другой молекулы. Атом азота аммиака способен связываться с водородом такой же связью. Жидкости, которые проявляют полярные свойства, но неспособны к образованию водородной связи, обычно ассоциированы в слабой степени. [c.29]

Поскольку после первой обработки содержание гидроксилов оставалось постоянным, то вместо оксиметильной группы должна была бы образоваться метильная группа, т. е. эфирная группа расщеплялась бы между метиленовой группой и кислородом. Это означало бы, что медноаммиачный лигнин содержит эфирные связи, расщепляющиеся натрием в жидком аммиаке с образованием алифатических гидроксильных групп у у-углеродного атома боковой цепи лигнинного остатка, а водородный атом присоединяется в пара-положении к бензольному кольцу лигнинного фрагмента. Это показано в уравнении 2, схема А. В схеме Б у боковой цепи образуются конечная метильная группа и гидроксильная группа в пара-положении бензольного кольца. [c.645]

Возникающая координационная ненасыщенность алюминия, создающая апротонную часть этого центра, вызывает и увеличение протонизации гидроксильной группы, образующейся у атома кремния. Протонодонор-ные свойства этих гидроксильных групп проявляются в образовании ионных форм при адсорбции аммиака [36, 37,39], пиридина [36, 40], анилина и дифениламина [41]. При адсорбции же таких слабых оснований, как этилен и пропилен, наблюдается лишь сильная водородная связь [40]. Различие в протонодонорных свойствах гидроксильных групп кремнезе- [c.140]

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

Активность катализаторов типа НУ зависит в некоторой степени от способа приготовления. Мы уже отмечали, что прокаливание цеолита в присутствии аммиака или водяных паров позволяет получить ультрастабильные цеолиты. Между НУ и ультрастабильными цеолитами имеются большие различия не только по их стабильности, но также по величине и характеру кислотности, как показывают их ИК-спектры [120—123]. На рис. 3.6 показано, что ИК-спектры ультрастабильных цеолитов имеют небольшие поло- сы при волновых числах 3650 и 3540 см , которые соответствуют гидроксильным группам сильных кислот. Полоса 3740 см имеет значительно большую амплитуду, чем у декатионированного цеолита. Эта полоса связана с некислотными силанольными группами. Две полосы при 3675 и 3600 см соответствуют центрам, которые не взаимодействуют с пиридином и, по-видимому, либо не обладают кислотными свойствами, либо недоступны для больших молекул [122]. Исходя из этого можно заключить, что образование ультрастабильных цеолитов приводит к уменьшению общего числа кислотных центров за счет, главным образом, наиболее сильных из них. [c.46]

Инфракрасные спектры аммиака, адсорбированного на кремнеземе, в качестве которого в первых работах использовалось пористое стекло, были исследованы во многих работах [6, 39—41, 47—57]. Начиная с первой работы, во всех этих работах при адсорбции аммиака наблюдалось уменьшение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности пористого стекла и появление широкой полосы поглощения в области 3000 см что рассматривалось как результат образования водородной связи между гидроксильными группами и адсорбированными молекулами аммиака. [c.233]

Пиридин, являясь более слабым основанием, по сравнению с аммиаком, реагирует только с сильными кислотными центрами поверхности. Специфическая адсорбция пиридина на поверхности кремнезема является молекулярной и происходит за счет образования водородных связей с поверхностными гидроксильными группами [41]. Окись алюминия обладает сильными кислотными центрами типа Льюиса и обнаруживает присутствие лишь незначительного количества протонодонорных центров, способных к образованию при адсорбции пиридина ионов пиридиния (см. главу УП1). [c.316]

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

Взаимодействие между аммиаком и порошком кабосила показано на рис. 58 (Кант и Литтл, 1965). Спектр со всей очевидностью указывает на образование сильной водородной связи. При этом влияние адсорбции аммиака на полосу поглощения гидроксильных групп порошка кремнезема такое же, как и на пористом стекле викор. Однако при вакуумировании образца при 20° адсорбированный на поверхности аммиак быстро удаляется, что подтверждается отсутствием полосы поглощения в области 3400— 3280 см (ср. со спектрами на рис. 56 и 58). Этот результат согласуется с выводом об отсутствии льюисовских кислотных центров на поверхности чистого кабосила. [c.299]

Из данных табл. 63 можно видеть, что при образовании сильной водородной связи с адсорбированным аммиаком увеличение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп значительно превосходит наблюдавшееся Макдональдом (1957) изменение интенсивностей при адсорбции неполярных адсорбатов (табл. 61). Поскольку аммиак взаимодействует только со свободными гидроксильными группами на поверхности, увеличение [c.485]

Спрессованные таблетки цеолитов (удельная поверхность 5 5 мг/см ) помешают в вакуумную ячейку, расположенную на пути луча в ИК-спектрометре. На цеолите, находящемся в ячейке, можно адсорбировать различные молекулы основного характера и по ИК-спектрам этих молекул делать выводы о характере их взаимодействия с кислотными центрами цеолита. Обьино используют следующие основания аммиак [3], линейные и разветвленные алифатические амины (первичные, вторичные и третичные) [И, 18], пиридин [30, 31] и пиперидин [3, И]. При реакции с кислотными гидроксильными группами эти молекулы протонируются при взаимодействии молекул оснований с льюисовскими центрами или с катионами (с образованием координационных связей) получаются спектры другого типа [3, 11, 18]. [c.28]

Итак, образование прочных связей с поверхностью стекла является, в известной мере, специфичной реакцией кремнийорганических соединений. Модифицирование поверхности стекла другими соединениями, например триметил хлор метаном, не приводит к образованию прочных связей, хотя и в этом случае может происходить реакция гидролиза ионов хлора с поверхностными гидроксильными группами стекла. Образующиеся при этом связи также характеризуются полосой поглощения метильной группы (2965 слГ ), но имеют слабую интенсивность. Эти связи легко гидролизуются и исчезают после промывания аммиаком [22]. По всей вероятности, меньшую прочность образующейся связи С—О— можно объяснить, исходя из представлений о разности электроотрицательностей обоих типов связей 81—0— и С —О—. Значения электроотрицательностей равны для атома кислорода 3,5 углерода 2,5 и кремния 1,8. Разность электроотрицательностей в связи кислорода с кремнием Хо— равна 1,7, а кислорода с углеродом Хо —— 1,0. Л. Паулинг [3] оценивает степень ионного характера связей между двумя атомами по ее зависимости от разности электроотрицательностей этих атомов. В табл. 32 приведены значения электроотрицательностей двух атомов А и В (Ха.Х в) и степень ионного характера связей. [c.160]

Образование имидов при действии растворов аммиака происходит в тех случаях, когда гидроксильная группа соответствующей оксикислоты связана с третичным или вторичным ненасыщенным атомом углерода в тех случаях, когда оксигруппа связана с первичным или вторичным насыщенным атомом углерода или когда гидроксильная группа имеет фенольный характер, реакция с аммиаком совсем не идет или же Приводит к образованию более или менее устойчивых амидов оксикислот — Прим. перев. [c.523]

Пери (1965в) считает, что первоначальное исчезновение трех основных полос гидроксильных групп при адсорбции аммиака, вероятно, вызвано образованием водородной связи между молекулами аммиака и гидроксильными группами. При адсорбции аммиака на образцах кремнезема и алюмосиликата молекулы, образующие с гидроксильными группами водородную связь по схеме (I), легко десорбируются откачкой при комнатной температуре. Это приводит к исчезновению широкой интенсивной полосы при 3000 и восстановлению исходной полосы поглощения гидроксильных групп (см. рис. 56 и 58). Вакуумирование образцов окиси алюминия прп комнатной температуре не вызывало значительной десорбции аммиака, иными словами, в результате этой обработки широкая полоса при 3100 из спектра не исчезала и исходный контур полос поглощения гидроксильных групп не восстанавливался. Если бы не эти факты, то наиболее удовлетворительным объяснением уменьшения интенсивности полос поглощения гидроксильных групп и появления интенсивной полосы при 3100 см могла быть адсорбция аммиака согласно схеме (I). Однако увеличение интенсивности полосы поглощения при 3733 как предположил Пери, могло быть [c.300]

Рибофлавин-2, 3, 4 -трифосфат нестабилен при его образовании путем гидролиза 5 -тритилрибофлавин-2, 3, 4 -три( 3-циан)этил< фата (первоначально в 10%-ной уксусной кислоте и затем в аммиаке) единственным продуктом реакции являемся рибофлавин-5 -фосфат (V), что связано с миграцией ( форных групп от вторичных гидроксилов к первичной гидроксильной группе положения 5 [364]. [c.552]

Ценные сведения об энергетическом состоянии адсорбированных молекул дает ИК-опектроскопия [43, 44]. Примером может служить работа Блайхолдсра и Ричардсона [45] по адсорбции аммиака на активированной окиси железа. Авторы нашли, что при адсорбции полосы при 3,0 и 6,1 мкм слегка сдвигаются (3,1 и 6,3 мкм). При этом заметно меняется отношение интенсивностей этих полос. Если бы на поверхности происходило образование ионов аммония, то можно было бы ожидать появления полос при 3,4 и 6,9 мкм. Таким образом, основываясь на экспериментальных данных, можно предполагать, что аммиак адсорбируется не в виде ионов, хотя адсорбция, вероятно, сопровождается образованием водородных связей. Форма полос ИК-спектра показывает также, что молекулы адсорбированного аммиака утрачивают вращательные степени свободы. При совместной адсорбции воды и аммиака в спектре появляются характерные полосы понов аммония. На рис. XIП-7 приведены ИК-спектры поверхностей различных образцов кремнезема. Полосу при 3700 м в спектре высушенного кремнезема приписывают одиночным поверхностным гидроксильным группам. При гидратировании поверхности интенсивность широкой полосы нри 3400 см растет, и, следовательно, ее можно отнести к адсорбированным молекулам воды. [c.427]

Бренстедовская и льюисовская кислотность двуокиси титана исследована с использованием диагностических адсорбатов и ИК-спектроскопии. Независимо от степени гидратации или гидроксилирования поверхности двуокись титана не обнаруживает бренстедовской кислотности в отношении аммиака или пиридина [77—79] однако некоторое количество гидроксильных групп анатаза имеет достаточно кислый характер, чтобы протониро-вать триметиламин [77]. Образование поверхностного бикарбоната [77] при адсорбции двуокиси углерода указывает на присутствие некоторого количества основных гидроксильных групп. Однако их основность весьма слаба, так как обезгаживание образца при 300 К разрушает бикарбонат. Превращение поверхностных ионов кислорода в гидроксильные группы при диссоциативной адсорбции воды также говорит о бренстедовской основности поверхности. Тем не менее поверхность двуокиси титана в водной среде может проявлять бренстедовскую кислотность (адсорбция NaOH) и основность (адсорбция Н3РО4). Считают [76], что эти функции связаны с присутствием двух типов гидроксильных групп. [c.69]

ЛЫНз— хемосорбированный аммиак, образующий координационную связь с центром Льюиса, МЫНв— молекулярно адсорбированный аммиак за счет образования водородной связи с гидроксильными группами поверхности. [c.43]

Вместе с тем считалось, что нет спектральных доказательств существования на поверхности групп первичных аминов типа В—ЫНг или 81—ЫНг. Авторы [99, 104] нашли, что адсорбция молекул аммиака на образцах пористого стекла, обработанных при не слишком высоких температурах, приводит в основном к образованию координационной связи молекул с поверхностными атомами бора. Адсорбция же аммиака пористым стеклом,, обработанным при высоких температурах, сопровождается в основном образованием на поверхности аминогрупп. Вместе с тем считается, что нет достаточных оснований для раздельного отнесения наблюдавшихся в работе [102] полос поглощения к поверхностным структурам типа =81ЫН2 и =ВЫНг. Утверждается,, что все эти полосы поглощения могут быть приписаны поверхностному соединению одного типа, испытывающему различное возмущение со стороны окружающих соединений и атомов. Авторы не нашли также установленного в работе [102] соответствия между изменением интенсивности полос поглощения групп КН поверхностных соединений и гидроксильных групп 810Н и ВОН. [c.130]

Адсорбция ЫНз на дегидроксилированной при 600° С поверхности аэросила благодаря меньшим возможностям образования водородных связей много меньше, чем на предельно гидроксилированной поверхности. Метоксилирование этой сильно дегидроксилированной поверхности аэросила приводит практически к полной замене свободных поверхностных гидроксильных групп на метоксильные (рис. 87, кривая У). Полоса поглощения внутриглобульных групп ОН (3650 м- ) при этой реакции не изменяется. Замена на поверхности кремнезема гидроксильных групп на неполярные метоксильные группы так сильно уменьшает адсорбцию аммиака, что полосы поглощения адсорбированных молекул не удается наблюдать даже при таких давлениях аммиака в газовой фазе, при которых эти полосы отчетливо [c.236]

Полосы валентных колебаний ЫН адсорбированного аммиака смещены относительно их положения для газообразного аммиака, однако это смещение значительно меньше соответствующего смещения для жидкого и кристаллического состояния (см. табл. 14). Положение частот колебаний аммиака, адсорби-пованного на дегидроксилированной поверхности кремнезема (см. табл. 14), близко к их положению для димеров ЫНз (3404, 3313 см ), т. е. соответствует случаю возмущения колебаний при участии молекул ЫНз только в одной водородной связи, в отличие от возмущения колебаний в жидком и кристаллическом состоянии, когда каждая молекула образует большее число водородных связей. Характерно также и то, что при адсорбции на частично метоксилированном образце, т. е. при меньшей возможности образования водородной связи с гидроксильными группами кремнезема, спектр адсорбированного аммиака ближе к его спектру в нейтральном растворителе и в газообразном состоянии (см. табл. 14). Таким образом, решающую роль в специфической молекулярной адсорбции аммиака поверхностью чистого кремнезема, как и при молекулярной адсорбции воды и спиртов, играют гидроксильные группы поверхности. [c.237]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

Примеры участия поверхностных гидроксильных групп в образовании сильной водородной связи с адсорбированными молекулами были приведены в работе Фолмана и Иейтса (1958). Интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп значительно увеличивалась при адсорбции полярных молекул, хотя измерения интегральных интенсивностей проведено не было. При адсорбции полярных молекул, таких, как аммиак, двуокись серы, ацетон и хлористый метил, полоса поглощения гидроксильных групп значительно смещалась в сторону низких частот (см. табл. 35). [c.485]

Природа азотистого основания сильно влияет на процесс пленкообразования алкидных смол. В процессе пленкообразования при повышенной температуре происходит разложение солей с регенерацией карбоксильных групп, взаимодействующих с гидроксильными группами, а также образование амидных связей в случае применения в качестве нейтрализующих агентов азотистых оснований, содержащих активные атомы водорода у атома азота. Последняя реакция нежелательна, и поэтому наиболее подходящими нейтрализующими агентами являются аммиак и третичные амины,, не содержащие активных атомов водорода, в частности триэтил-амин . Сушка покрытия при 150 °С в присутствии сиккатива (наф-тенат кобальта или железа) обеспечивает степень отверждения 86%. [c.57]

Природа гидроксильных групп на окиси алюминия была изучена Пери и Ханнаном [44] при помощи инфракрасной спектроскопии они нашли, что связь гидроксильных групп с поверхностью носит преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем скорость изомеризации бутена-1 в бутен-2 на том же самом катализаторе. Авторы поэтому выразили сомнение в том, что гидроксильные группы, обнаруженные при помощи инфракрасных спектров, каталитически активны в реакции изомеризации [45]. Для объяснения гидратации поверхности и каталитических свойств 7-окиси алюминия Пери [46] предложил модель поверхности у-оки-си алюминия. При помощи инфракрасных спектров он, кроме того, исследовал центры, которые хемосорбируют аммиак с образованием МП + ОН" по-видимому, именно эти центры изомеризуют олефины [47]. Они представляют собой ионную пару, т. е. кислотноосновные центры. [c.63]

В настоящее время еще нельзя предложить какой-либо механизм этого процесса сжатия, однако некоторое соответствие между адсорбционным расширением и электрической природой используемых адсорбатов можно отметить. На рис. 3 показаны величины расширения, вызываемого аргоном, азотом и окисью углерода при 90° К в области малых покрытий. Кривая для азота по характеру является промежуточной между кривыми для аргона и окиси углерода. Неполярные газы имеют нулевой дипольный момент, но могут обладать квадрупольными моментами. Экспериментально было найдено [9], что азот и окись углерода обладают значительно большими по сравнению с кислородом и водородом квадрупольными моментами, квадруполь-ный же момент аргона равен нулю. Газы, вызывающие сжатие стекла, помимо квадрупольного момента, характеризуются ди-польным моментом. Если наблюдается очень большое сжатие, как в случае аммиака, то, возможно, происходит образование водородной связи между адсорбатом и гидроксильными группами поверхности. Образование этой связи было предположено при интерпретации инфракрасных спектров аммиака, адсорбированного на пооистом стекле [10]. [c.546]

Исследование колебательных спектров адсорбированных молекул щироко применяется для определения кислотности катализаторов [57]. Для анализа бренстедовской кислотности используются молекулы, способные образовывать водородные связи с гидроксильными группами (кетоны, альдегиды, эфиры) или отрывать протон с образованием ионной пары по схеме О—Н4-В->0 -НВ+ (аммиак, пиридин). В первом случае кислотность характеризуется сдвигом частот функциональных групп адсорбируемых молекул. Колебания образующих ионную пару сильных оснований малочувствительны к кислотной силе центров в то же время по интенсивностям соответствующих им полос поглощения значительно проще определить число кислотных центров, поскольку полосы протонированной и основной форм не перекрываются. [c.218]