Молекулы форма линий

Релаксационным методом или по форме линии излучения измеряется время релаксации разницы населенностей рабочих уровней и осциллирующей магнитной поляризации при столкновениях атомов водорода с исследуемыми молекулами в газовой фазе. Соответствующие константы скорости процессов изменения сверхтонкого состояния атома водорода при его взаимодействии с молекулой М и потери атомом когерентности при этом взаимодействии Л, связаны с характеристическими временами релаксации [c.303]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Метод спинового зонда позволяет из анализа формы линии спектра ЭПР зонда получать информацию о вращательной подвижности молекул. Такая информация существенна при исследовании кинетических закономерностей протекания химических процессов в конденсированной фазе. Спиновые зонды широко используются в биофизических исследованиях, например при изучении структуры биологических мембран. [c.43]

Полученные результаты показывают реальную возможность измерений величин МРП спин-меченых белков методом ЭПР диапазона 2 мм. В частности, можно надеяться, что использование, помимо величины А , весьма чувствительной к возмущению состояния N—0-фрагмента величины позволит повысить информативность зондирования различных участков белковых молекул с помощью спиновых меток. Измеренные в настоящей работе главные значения -тензора спиновой метки в САЧ могут быть также использованы для точных расчетов формы линии ЭПР в за- [c.191]

ОН-групп и адсорбированных молекул Н2О требует специального изучения формы линии. Данные о расположении ОН-групп в цеолитах могут быть получены из формы линии и, в частности, из второго момента резонансной линии. При использовании импульсного метода ЯМР можно получить дополнительную информацию. [c.97]

В твердых телах резонансные линии уширены вследствие взаимодействия между ядрами (диполь-дипольная и электрическая квадрупольная связи и др.) и взаимодействия ядерной системы с ее окружением. При повышении температуры интенсивность движения молекул твердого тела растет и уменьшается ширина линии за счет усреднения локальных полей. Для газов и жидкостей, где происходит довольно быстрое движение молекул, ширина линии сильно уменьшается. Вообще следует иметь в виду, что заторможенное и свободное вращение молекул и групп в молекулах, либрация, квантово-механический туннельный эффект, самодиффузия и другие формы движения способствуют сужению резонансной линии. [c.210]

В исследованиях [30, 31] изучался характер связи молекул воды с поверхностью адсорбента (силикагель, цеолит NaX), расположение молекул в порах и фазовые переходы. Спектры снимались при температуре 90— 270° К. Было установлено, что силикагель отличается от цеолита прежде всего наличием развитого гидроксильного покрова. Обезвоженный цеолит дает слабый сигнал протонного резонанса, а силикагель — довольно интенсивный сигнал. Ширина этого сигнала не зависит от температуры и определяется существованием ОН-групп и геометрией их расположения на поверхности силикагеля. На основании анализа формы линии сделан вывод о том, что она состоит из трех гауссовых компонент. Расчеты вторых моментов и сравнение с данными эксперимента привели к заключению о существовании на поверхности силикагеля трех типов силанольных участков изолированных гидроксильных групп, изолированных парных гидроксильных групп, наконец, ОН-групп, имеющих два или большее число соседей. [c.215]

Модель базируется на ширине и форме линий спектров КР. Ширина линий спектров КР и ширина максимумов рентгеновской радиальной функции распределения согласуется с непрерывным изменением О-О-расстояний между связанными молекулами [c.185]

В принятой методике измерений не учитывались возможные изменения формы линии ЭПР в зависимости от условий опыта. При высокой концентрации парамагнитных молекул растворенного кислорода возможно уширение линии ЭПР свободного радикала. В ряде опытов при не очень высоких скоростях инициирования в первый момент после прекращения подачи кислорода наблюдалось некоторое увеличение амплитуды сигнала (до 50%). Это могло быть связано с уменьшением общей ширины пинии ЭПР в результате падения концентрации кислорода в растворе. [c.65]

Для большинства известных многоатомных молекул приведённый метод расчёта не может быть применён из за неясности ряда величин, учитывающих влияние колебаний на уровни вращения. В этом случае приходится ограничиваться применением приближенных уравнений (65), (66), (67), (68), (69) для молекул формы палочки и (70), (71), (72), (73) и (74) для молекул, атомы которых не располагаются вдоль прямой линии. Таким образом и были рассчитаны термодинамические величины для большинства углеводородов. [c.123]

СНз ленной молекулы непродолжительно, и протоны метиленовой группы подвергаются усредненному влиянию всех возможных спиновых ориентаций гидроксильного протона. Аналогично, сигнал гидроксильного водорода не дает мультиплета вследствие взаимодействия с протонами метиленовой группы. При средних скоростях обмена выраженный триплет превращается в частично сглаженный триплет или расширенный синглет. Скорость обмена может быть вычислена из формы линии сигнала. [c.421]

Экспериментальное определение анизотропии -факторов, а также параметров расщепления в нулевом поле для порошковых образцов описано в [75, 76]. Метод детального расчета анизотропных --факторов из данных ЭПР, полученных для ряда ориентаций в магнитном ноле, изложен в [94]. В [95] -факторы определены с точностью 5-Ю (см. также [96]). Сложные формы линий ЭПР в анизотропных парамагнетиках с тонкой структурой 8 > 2, Я 0) обсуждаются в [85]. В [97] вычислены формы линии для случайно ориентированных молекул в триплетном состоянии (см. также [98]). [c.468]

Рис. 55—57 имеют две особенности. Во-первых, в случае монохроматических линий (например, линии ртутной лампы низкого давления и многих линий лампы среднего давления) стороны прямоугольника, соответствующего линейчатому испусканию, практически вертикальны, как и вытекает из уже обсуждавшейся теории. Вершины прямоугольников , однако, скругленные, а не горизонтальные. Это происходит из-за неоднородной чувствительности поверхности фотоумножителя. Во время сканирования узкое изображение входной щели проходит через площадь выходной щели, как показано на рис. 50, и таким образом попадает на разные участки поверхности фотоумножителя. Вторая особенность — это форма линий лампы сверхвысокого давления. Они не имеют вертикальных сторон, так как линии от таких ламп не монохроматические, а уширенные в результате СО ударений молекул (подробнее об этом см. ниже). [c.158]

К рассмотренным выше методам примыкает метод исследования деполяризованного рассеания, так называемого крыла линии Рэлея. Деполяризация излучения - следствие существования поворотных движений молекул. По виду спектра (форме линии) деполяризованного калучения можно судить о наличии или отсутствии свободного вращения молекул, о деталях поворотных движений. Созданная для этой цели оригинальная установка позволила изучить поворотное тепловое движение в жидкой фазе на лшши насыщения и в сверхкритической области при температурах под давлением /54/, На этой установке при исследовании сероуглерода и бензола выяснен весьма существек- [c.13]

Если предположить, что число молекул НА и НВ равно, а общее время жизии протонов т в этих двух состояниях одно и то же т1г, = тнв = 2т, то форма линии завггсит главным образом от значения тДуо, где Дуо — расстояние между линиями в отсутствие обмена, Гц. Для различных скоростей обмена выведены соответствующие уравнения, связывающие времена жизии с величиной химического сдвига между сигналами обменивающихся групп н шириной линии. [c.270]

По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновой обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций иоследпего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.46]

Задача системы стабилизации-поддержание постоянного отношения напряженности поля к рабочей частоте. Для этого посггоянно наблюдают сигнал некоторой линин ЯМР, обычно дейтериевого резонанса от молекулы растворителя, и подстраивают постоянное поле так, чтобы эта линия оставалась на одном н том же месте. Для этой цели очень удобна дисперсионная форма линии, имеющая нулевую амплитуду в точке резонанса, которая становится положительной и отрицательной по разные от иего стороны (рис. 5.19). Выделяемый таким образом сигнал можно иеносредствеино использовать для коррекции поля в петле обратной связи. Нам сразу, становится понятна необходимость правнль- [c.177]

Описанная выше методика двойного резонанса представляет собой полезное расширение применения ЯМР-спектроскопии для измерения констант скоростей. Она применима к области медленного обмена, где форма линии спектра нечувствительна к изучаемому динамическому процессу. Она также представляет собой изящный метод идентификации обменивающихся ядер, или качественного анализа динамического поведения молекулы. Например, эта методика была с успехом применена для обнаружения конформационной нежесткости [18] аннулена при комнатной температуре. Облучение сигнала внутренних протонов приводит к четкому уменьшению интенсивности сигнала внешних протонов (разд. 2,3 гл. VIII) вследствие протекания процесса химического обмена между этими двумя положениями. [c.318]

В работе представлены исследования французских ученых методом ЯМР монокристалла Сбо, который был выращен методом возгонки фафита, содержащего 8% изотопа С . Проверяли движение молекул по данным спин-рещеточной релаксации и по форме линий спектра при температурах ниже и выше Сфуктурного перехода Т=262 К. Резкость этого перехода и большая продолжительность релаксации при низкой температуре по сравнению с полученными ранее данными для порошкообразных образцов подтверждают высокую чистоту кристалла. [c.129]

В особо сложных случаях можно использовать дейтериро-вание. Дейтерий замещает в комплексонах и комплексонатах, как правило, только протоны молекул гидратной воды и кислые протоны. Таким образом, спектр ПМР дейтерированного образца дает возможность установить форму линии протонов углеводородной части лиганда, а спектр ЯМР — форму линии протонов, замещающихся на дейтерий, если применять методику, предложенную в [770]. Следует, однако, отметить, что в комплексонатах таких ионов, как кобальт(П1) или хром(П1) на дейтерий замещается часть протонов СНг-групп [771]. [c.400]

Динамические процессы вращения и диффузии, которые происходят с частотой перемещения, превосходящей ширину линии-в отсутствие подвижности, вызывают сужение сигналов ЯМР и уменьшение значений второго момента. Ширина, форма линии и значение второго момента подвижной группы ядер в ряде случаев позволяют довольно точно определить характер движения [759]. Примечательно, что вращение молекул в конденсированной фазе в инфракрасном диапазоне поглощения, как правило, не регистрируется таким образом, ЯМР широких линий является уникальным средством выявления динамики молекул в твердом теле. Вместе с тем появление подвижности, как правило, сопровождается исчезновением в спектре индивидуальных особенностей, присущих линиям поглощения изолированных группировок, что, в свою очередь, исключает возможность их идентификации. Тем не менее динамические эффекты, фиксируемые ЯМР широких линий, нередко позволяют косвенно получать структурную информацию, как, например, в [339], где исследовался образец поликристаллической нитрилтриметиленфосфоновой кислоты. [c.401]

Поскольку частоты, используемые в ЭПР-спектроокопии,. приблизительно в 100 раз выше, чем в ЯМР-спектроскопии,. для получения четких спектров времена корреляции (дополнение 5-А) не должны превышать 10 с. Хотя четкие спектры можно получить и для растворов, все-таки, чтобы затормозить движение молекул, образцы замораживают и измерения проводят при очень низких температурах. При исследовании спиновых меток в липидных бислоях ширина и вид линий служат чувствительными критериями характера движения молекул, которое может быть как хаотичным, так и направленным. Для сопоставления формы линий, получен-,ных при различных условиях, с предсказанными на основании определенных теорий уширения линий часто с успехом [c.350]

Использование методов УФЭС и РФЭС в основном определяется природой орбиталей атомов на поверхности и молекулярных орбиталей хемоадсорбированных молекул [45—47]. Например, для двухатомных гетероядерных молекул может быть изучена характеристическая фотоэмиссия от каждого из атомов в адсорбированной молекуле [37]. Линии кислорода используются для идентификации двух типов радикалов оксида углерода, адсорбированного на вольфраме (а- и 3-формы). Химические сдвиги кислорода (1 ) были использованы при применении метода РФЭС для того, чтобы проследить за десорбцией а-СО из монослоя оксида углерода. Подобная работа, выполненная в Национальном Бюро стандартов [37, 46] с, N2, N0, О2, Н2СО и СО, показала, что 15-энергии связей адсорбированных атомов уменьшаются, так как адсорбционные силы возрастают в качественном соответствии с физическими моделями [48]. [c.159]

В общем случае форма линии, обусловленная днпольными полями, несколько отклоняется от чисто гауссовой за счет упорядоченного расположения диполей в решетке. Когда два ядра находятся относительно близко друг к другу и имеются еще другие ядра, обладающие магнитным моментом и отстоящие от первых на большие расстояния, как, например, в гипсе [47] Са304 2НгО, то две эквивалентные молекулы НгО в кристалле дают два резонансных пика за счет двух основных локальных полей, действующих на протон вследствие двух возможных-ориентаций соседей. Линии для групп с большим числом ядер, таких, как —СНд и МН [48], также обнаруживают заметную структуру. Лове и Норберг [49] вывели общее выражение для формы линии, обусловленной дипольным взаимодействием. Обычно это не гауссова форма. [c.20]

Существенное влияние на форму и ширину линий ядерного резонанса оказывают движения молекул и атомов, часто имеющие место в твердых телах. При достаточной быстроте такие движения приводят к сужению линии резонансного поглощения и, если перемещения достаточно изотропны в пространстве,— к лоренцевой форме линии. Этот эффект мы ниже называем кинетическим сужением. Если среднее время вращения или время между переходами ядерного спина менвше, чем время фазовой памяти Га, то ядро будет испытывать воздействие целого набора различных локальных полей за более короткое время, чем Гг, которое требуется, чтобы ядро вышло из фазовой когерентности с другими ядрами. Это усреднит локальные поля, действующие на ядра за время, меньшее Гг, и, следовательно, сузит резонансную линию. Графически можно представить себе, что ядра переходят от одного положения на исходной резонансной кривой к другому за период меньший, чем требуется для прохождения исходной резонансной линии. [c.21]

Зададимся теперь вопросом какова же интенсивность резонансной линии в зависимости от прилагаемого поля при фиксированном значении /П/ Число молекул в элементе объема dV пропорционально sin 0 0 = —dz. Пусть I(z) — интенсивность резонанса как функция 2 и /(Я) —интенсивность как функция Я требуется, чтобы I (z)dz = I H)dH. Таким образом, I (Н)ос dzldH), так как /(2) —константа. Эта проблема была решена Сандсом [162] и в более общем виде Бломбергеном [163] для случая gx Ф gy4= gz- Получившаяся форма линии отмечена пунктирной кривой на рис. 27. Сплошная кривая получается благодаря уширению линии за счет включения спин-решеточной релаксации или дипольных полей. Спектр молекулы ВЭПИ на рис. 26, б является, таким образом, следствием наложения восьми результирующих огибающих, представленных на рис. 27. [c.84]

При добавлении к безводному этанолу хлористого водорода или гидроокиси натрия спектр меняется (рис. 50, в). Гидроксильный триплет сливается в одну резкую линию, соответственно линия метилена становится простым квадруплетом, поскольку исчезает спин-спиновое взаимодействие с протоном гидроксила. Эти изменения завершаются при концентрациях примерно 10 М при более низких концентрациях форма линий та же, но пики шире. В водном растворе этанола линия воды уширяется в присутствии кислоты или щелочи. Разрушение мультинлетов и расширение линии воды при добавлении кислоты или щелочи можно приписать обмену протонов гидроксила с соседними молекулами. В щелочных растворах спирт может обмениваться с ОН , 0Е1 или с водой [реакции а, б и в] в кислых растворах он может обмениваться с ионом водорода, ионом этоксония или водой [реакции в, г, д]. [c.241]

Случай возникновения узкого резонанса на фоне широкого допперовско-го контура поглощения рассмотрим на простом примере, связанном с взаимодействием двух волн, одна из которых сильная и производит насыщение, а вторая — слабая [15.15,15.16]. Доплеровское уширение неоднородно. Это означает, что каждый атом (или молекула) испускает линию, форма которой отличается от формы линии излучения всего ансамбля. Различие связано с доп-леровским смещением частоты излучения (поглощения) каждой отдельной частицы. Центр линии излучения (поглощения) каждой частицы зависит от ее скорости V. [c.381]

Наиболее общее свойство П., отличающее их от полимеров, не содержащих блоков сопряжения,— наличие парамагнитных центров (ПМЦ). Спектр ЭПР таких иолимеров обычно иредставляет собой узкий (ширина 0,5—15 редко до 50 эрстед) одиночный сигнал с -факто-ром, близким к -фактору свободного электрона g 2,00). Концентрация неспаренных электронов составляет 101 —10-1 спин/г, или 1 спин на 10—10 молекул. Темп-рпая зависимость интенсивности сигнала, как правило, соответствует закону Кюри (см. Электронный пара.чагнитный резонанс, Полупроводники полимерные). Форма линии, интенсивность и ширина сигнала могут зависеть от характера предварительной обработки образца, томп-ры измерения и наличия адсорбированных газов или др. добавок. Наиболее удовлетворительное объяснение основных особенностей парамагнетизма П. дают след, две гипотезы. [c.498]

Если парамагнитное вещество порошкообразно или диспергировано в аморфном твердом теле, то форма линии поглощения в общем случае асимметрична вследствие хаотической ориентации молекул этого вещества. Сэндс [61] нашел форму резонансной линии, предположив, что молекулы ориентированы хаотически, и усреднив резонансное магнитное поле по всем ориентациям. Он предполагал, однако, что электрическое поле кристалла имеет [c.459]

Враш ение молекул ведет к сужению линий магнитного резонанса. Показано [122—124], что молекулярное враш,ение ведет к появлению слабых боковых линий (сателлитов), наблюдение которых представляет известные трудности. Каждая из них дает вклад во второй момент, но суммарный вклад равен нулю. Сужение линии при двойном резонансе обнаружено в [125, 126]. Форма линии и второй момент при одновременном действии солид-эффекта и эффекта Оверхаузера рассматриваются в [127]. Кросс-релаксация и моменты обсуждаются в [128, 129]. [c.471]

Для аксиально симметричных молекул расчетная форма линий АЛ1й=1 представлена на рис. 10-7. Расстояние между крайними вертикальными линиями на рис. 10-7, а (на котором изображена теоретическая форма линии) точно равно 2 0 , тогда как расстояние между двумя линиями в середине спектра равно 0 . Высокопольная часть спектра на рис. 10-8 хорошо соответствует линии производной поглощения на рис. 10-7, б. В разд. 10-8 мы вернемся к более подробному рассмотрению спектров на рис. 10-8. [c.255]

Эти случаи особенно благоприятны при интерпретации спектров ЭПР. В наиболее неблагоприятном случае все молекулы должны давать одинаковый вклад независимо от ориентации тогда детектирование поглощения образцом должно быть сильно затруднено. В более типичном случае молекулы в каждой области ориентации дают свой вклад в форму линии ЭПР порошка. Спектр ЭПР порошка нельзя интерпретировать однозначно, если у парамагнитной молекулы несколько изотопов, дающих заметный вклад в анизотропию СТС с различными главными осями. При соответствующем отношении сигнал/шум в спектре ЭПР порошка можно получить спектр ДЭЯР и извлечь ряд параметров, обычно измеряемых при исследовании спектров ЭПР монокристалла [393, 400]. Этот спектр ДЭЯР будет проще спектра ЭПР порошка и его легче интерпретировать по следующим причинам [c.405]

Заметные отрицательные отклонения от указывают на то, что рассматриваемые спектры принадлежат парамагнитным центрам с избыточным электроном. Можно отметить тенденцию к увеличению ширины. тинии с ростом полярности среды [71]. Сигналы от электронов имеют гауссову форму линии [39, 40, 82, 90] и, по-видимому, представляют собой огибающую неразрешенной СТС, которая обусловлена взаимодействием электрона с ядрами соседних молекул. Это подтверждает, в частности, изменение ширины линии при изотопном замещении в спектре дейтерированных соединений линия заметно уже. Это согласуется с тем, что магнитный момент ядра дейтерия меньше, чем магнитный момент протона. [c.97]

Упомянутые выше расчетй формы линии проводились для случая полностью хаотической ориентации радикалов в образце. Специфической для ЭПР в полимерах является возможность частичной ориентации молекул и макрорадикалов в пленках и волокнах. Анализ спектров ЭПР перекисных радикалов в частично ориентированных пленках тефлона и полипропилена был проведен в работе Расчеты и сопоставление с экспериментом показали, что для описания формы линии в частично ориентированных системах можно использовать принцип суперпозиции, т. е. считать, что сигнал представляет собою наложение линий, соответствующих полностью ориентированному и полностью дезориентированному образцам. По форме линии ЭПР таким образом удается оценить степень ориентации полимерного образца. [c.413]