спектры на ориентацию

Изучение дифракции рентгеновских лучей дает информацию о пространственной решетке вещества. Количественно они дают внутриатомное расстояние в кристаллах и более грубо — в жидкостях. Кроме того, на регулярность ориентации указывает разность линий и колец. Дифракционные спектры рентгеновских лучей жидкостей показывают лишь расстояние, при которых молекулы размещены более регулярно — с некоторым указанием на основную молекулярную структуру. Испытание некоторых простых [c.187]

Ориентационный фактор уширения обусловлен тем, что величина магнитного поля внутри неоднородности анизотропной формы зависит от ее ориентации в пространстве. Детальный анализ ориентационного фактора уширения проведен в [612] для модельной системы с неоднородностями сфероидальной формы. Спектр ЯМР может иметь довольно сложную структуру, вид которой определяется ориентационной функцией распределения неоднородностей в объекте и ориентацией объекта в магнитном поле. Общая протяженность спектра, обусловленная этим фактором, равна [c.238]

Действуя этим гамильтонианом на волновые функции триплетного состояния, можно рассчитать энергии как функции напряженности поля и ориентации. Результаты говорят о значительной анизотропии спектра. Спектр триплетного состояния нафталина описывается следующим образом д (изотропный) = 2,0030, 0/Ис= +0,1012 см и Е/кс = - [c.45]

Анизотропию параметров ЭПР можно наблюдать в монокристаллах, Информацию об анизотропии в системе можно также получить при исследовании порошков и стекол, поскольку результирующие спектры принадлежат системам, в которых нет усредняющего движения. Теперь посмотрим, почему информация об анизотропии получается из спектра, даже если молекулы в порошкообразном или стеклянном образце имеют исключительно большой набор ориентаций относительно направления приложенного поля. Рассмотрим молекулу с осью симметрии третьего или более высокого порядка, которую можно описать с помощью 3 и д . Как видно из рис. 13.2, в молекуле много осей, которые можно пометить как д . Поэтому в объеме образца со многими ориентациями ансамбля кристаллитов имеется больше возможных ориентаций для оси д , расположенной по полю, чем для оси д д-Фактор для любой ориентации выражается как [c.205]

О а Е к оказывают на спектр ЭПР, показано на рис. 13.22. При J = = 260 см в Си2(ОАс)4 в спектре ЭПР не наблюдаются переходы между состояниями с 5 = 0 и 5=1. Обменное взаимодействие приводит к низкоэнергетическому состоянию 5 = 0, поэтому с падением температуры снижается интенсивность сигналов. Эта температурная зависимость приводит к значению J, равному — 260 см " что соответствует разделению состояний с 5 = 0 и 5=1 величиной 27, или — 520 см". В рассмотренном ранее спектре порошкообразного образца расщепление полос д и обусловлено двумя переходами с АМ = 1, усредненными по ориентациям. В относительно редкой ситуации, когда параметр обмена J меньше, чем доступная энергия микроволнового [c.248]

Рис. 13.22. Влияние взаимодействий J и эффектов нулевого поля на спектр ЭПР монокристалла одной ориентации и энергетические уровни молекулы, содержащей два ( -пона меди.

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

Асимметрию молекулы и направление оси 2 градиента поля относительно осей кристалла можно исследовать, рассматривая спектр ЯКР монокристалла, находящегося в магнитном поле. Зеемановское расщепление зависит от ориентации, и детальный анализ спектров для различных ориентаций монокристалла дает возможность определить направление оси 2 градиента поля Эту ось можно сравнить с осями кристалла. [c.262]

Дополнительно к этим прямым измерениям разности энергий уровней квадруполя за счет поглощения энергии радиочастотного излучения та же информация может быть получена из тонкой структуры в чистом вращательном (микроволновом) спектре газа. Различные ядерные ориентации дают несколько различающиеся по величине моменты инерции, что приводит к тонкой структуре в микроволновом спектре. Могут быть проведены непосредственные измерения поглощения энергии ра- [c.265]

В образцах ферромагнитных веществ существует внутреннее магнитное поле, которое полностью снимает вырождение ядерных энергетических уровней. Такая система показана на рис. 15.5. На спектр влияют e Qq, Я з и ориентация относительно главных осей градиента [c.295]

При снятии спектров ДОВ и КД кристаллических пластинок необходимо строго контролировать положение главных осей кристалла, так как от ориентации этих осей по отнощению к плоскости поляризации сильно зависит измерение величины ДОВ и КД. [c.43]

Однако два деформационных колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту, поскольку они идентичны во всех отношениях, кроме ориентации в пространстве (они происходят в двух взаимно перпендикулярных плоскостях). Кроме того, при симметричном валентном колебании этой молекулы с частотой 1345 см дипольный м0 мент молекулы не изменяется, а потому это колебание неактивно в ИК-спектре. Таким образом, в спектре молекулы СО2 наблюдаются только две основные колебательные частоты. Аналогично и более сложные молекулы, содержащие элементы симметрии, дают несколько упрощенные спектры. [c.202]

Так, например, при облучении полиэтилена, кристаллического высокомолекулярного парафина и иизкомолекулярного парафина образуется один и тот же радикал —СНг—СН—СНг—. Однако в первых двух веществах цепи имеют плоскую конфигурацию угол 0 одинаков для всех четырех атомов водорода обеих СНг-групп. Так как величины сверхтонкого расщепления на а- и р-иротонах близки, наблюдается снектр от пяти эквивалентных протонов — шести линий. В низкомолекулярном парафине возможны различные ориентации сегментов цени и спектр сложнее, он состоит из большего Числа линий. [c.247]

Различия в энтальпии эпимеров сказываются и на скоростях образования фрагментных ионов. Естественно предположить, что для менее стабильных эпимеров с большим запасом свободной энергии скорость образования фрагментных ионов будет больше, чем для более стабильных изомеров. Действительно, в масс спектрах (1а, 2а, 6а) устойчивость МН 20,1%, 15.6%, 16.0% против 25.0%, 16.6%, 25.0% (16, 26, 66) соответственно. Соотношение (М-К) Л(М) 1,3 2,2 0,05 (1а, 2а, 6а) и 1,0 2,0 0,01 (16, 26, 66) больше в спектрах эпимеров с аксиальной ориентацией заместителя К. [c.174]

Начальная сдвиговая ориентация постепенно релаксирует, причем степень релаксации зависит от скорости охлаждения расплава и спектра релаксации полимера. Итоговое распределение ориентации можно определить, суммируя сдвиговую ориентацию с ориентацией, вызванной растяжением расплава. Как видно из рис. 14.10, результат такого суммирования зависит от величины вклада каждой из названных выше причин ориентации (сдвиг и растяжение). Если преобладает сдвиговая ориентация, то максимум ориентации наблюдается недалеко от стенки, где скорость сдвига максимальна. Естественно, что на кривой распределения поперечной ориентации (пунктирная линия на рис. 14.10, б) нет второго максимума. Это подтверждает вывод о том, что причиной поперечной ориентации является растяжение расплава на участке развития фронта потока. Следует отметить, что относительный вклад каждой из причин, вызывающих ориентацию, а также конкретный вид распределения ориентации зависят как от свойств полимера (способности ориентироваться в процессе течения и релаксировать после прекращения течения), так и от условий процесса литья (скорости заполнения формы, температуры расплава и формы) и геометрии полости формы. [c.534]

В спектрах каждого элемента можно выделить характерные группы линий, отличающиеся либо большей яркостью по сравнению с окружающими линиями, либо взаимным расположением линий внутри группы. Характерные группы линий облегчают ориентацию в спектре, помогают находить нужные участки спектра. Внутри группы не все линии являются аналитическими. Поэтому при проведении анализа необходимо знать не только характерные группы линий определяемых элементов, но и место нахождения аналитических линий внутри группы. В связи с этим ниже дано описание и представлены рисунки характерных групп линий в спектрах цинка а марганца. [c.99]

Различие в ориентации электронных облаков относительно друг друга позволяет объяснить спектры атомов в магнитном поле. В спектрах атомов, помещенных во внешнее магнитное поле, происходит [c.16]

П1. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформаций цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным кон-формационным набором , т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эти цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124]. [c.82]

Различие в ориентации электронных облаков относительно друг друга позволяет объяснить спектры атомов в магнитном поле. В спектрах атомов, помещенных во внешнее магнитное поле, происходит расщепление линий — возникновение новых близлежащих линий, поскольку в магнитном поле энергия электронов изменяется. Энергетические изменения при действии магнитного поля можно объяснить ра зличием в характере расположения электронных облаков относительно друг друга (рис. 7), а следовательно, и различными дозволенными углами поворота каждого из них в магнитном поле. [c.18]

Подстановка величин и Ш в это уравнение позволяет воспроизвести энергии, приведенные на рис. 9.2,Г. Для ядра с произвольным ядерным спином проекция ядерного магнитного момента на направление эффективного поля на ядре может принимать любое значение 2/ + 1, соответствующее квантовым числам 1, -Л- 1,. .., /- I, I. Эти ориентации приводят к 2/ -I- 1 различным ядерным энергетическим состояниям (одному для каждого значения Ш/), и если каждое из них взаимодействует с электронным моментом, в спектре ЭПР появляются 21 + 1 линий. Поскольку различия в энергиях малы, будем считать, что все уровни с одной и той же величиной т, заселены пдиняково. а линии поглощения ЭПР имеют равную интенсивность и удалены друг от друга на одинаковое расстояние. Например, для неспаренного электрона где 1 = 1, ожидаются три полосы. [c.17]

В спектре анилина наибольшим сдвигом характеризуется сигнал ортопротонов, в то время как в спектре пиридина больше всего сдвинут сигнал 4-протонов. Если водородной связью связан анилин, ближе всего к комплексу должен подходить фрагмент анилина, содержащий азот. Положительный полюс диполя пиридина — фрагмент с 4-Н, и величина и направление сдвига говорят о том, что именно он ближе всего подходит к металлу. Эти предпочтительные ориентации наиболее вероятны среди распределения выгодных ориентаций. [c.191]

Студенты часто с трудом понимают, почему спектр ЭПР замороженного или порошкообразного образна должен давать (например, для аксиальносимметричных соединений) д, д Лц и Л Они говорят Вы видите суперпозицию всех возможных ориентаций. При промежуточных ориентациях у вас есть средние д и А, например = д, соь 9-гдх 5Ш- 0. Таким образом, спектр должен быть очень широким с некоторыми особенностями . Этот аргумент корректен постольку поскольку, но при этом студенты забывают, что мы наблюдаем первую производную. Например, допустим, что соединение характеризуется д = 2,0 и = 2,1. Если вспомнить, что здесь значительно больше перпендикулярных направлений, чем параллельных, то окажется, что спектр поглощения в идеальном случае должен выглядеть как на Л [c.252]

Для атома с одним электроном сверх заполненной орбитали (например, N8), как и для водородоподобного атома, 5=1/2 и для J возможно всего два значения 2 = Ь 4 и J2 = — 1/3. При этом терм с данным Ь расщепляется вследствие спин-орбитального взаимодействия на два компонента (дублетный терм ) с J — Jl и J = J2 Разность энергий между ними равна той энергии, которую надо затратить для поворота спина в поле орбитального момента из одной ориентации в другую. Во внешнем магнитном поле (слабом) осуществляется пространственное квантование вектора У он ориентируется в поле 2У I способом. Вследствие взаимодействия с полем терм с данным значением в магнитном поле расщепляется на 2У -Ь 1 подуровней. В отсутствие поля все подуровни сливаются в один, т. е. у терма с данным / существуют 2/ - - 1 состояния с разной энергией. Число 2У -Ь 1 называют статистическим весом терма. Оно используется при вычислении электронной составляющей термодинамических функций атомарных газов и интерпретации атомных спектров. Для термов [c.40]

Интенсивность спектра ЭПР для -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метильная группа в с/ -положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центре адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов "хвостов" молекул, заполнящих каналн решетки. [c.51]

Дадаян К. А., Савченко В. И., Боресков Г. К. Изучение хемосорбции кислорода и начальной стадии окисления монокристалла никеля с ориентацией (100) методами дифракции медленных электронов и оже-спектро-скопии.— Кинетика и катализ, 1977, т. XVIII, вьш. il, с. 189—194. [c.25]

Хорошо заметна относительно высокая концентрация этих углеводородов в нефти. Строение моноцикланов было доказано встречным синтезом ряда эталонов, а также хромато-масс-спект-рометрией. Строение первого из рассматриваемых гомологов — тра с-1,1,2,3-тетраметилциклогексана — было подтверждено также спектрами ЯМР на ядрах С. Ориентация заместителей при С-2 и С-З всюду транс- ее). ОВщее количество рассматриваемых углеводородов в исследованной фракции составляет 3%, или —1% в пересчете на нефть. [c.92]

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так, излучение уквантов связано с ядерными процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, испускание квантов УФ- и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними — следствие перехода внешних валентных электронов (сфера оптических методов анализа), поглощение ИК- и микроволновых квантов связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в ра-диоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов. Для решения разнообразных задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением рентгеновского, оптического, ИК- и радиоволнового диапазонов. В данном практическом руководстве по физико-химическим методам анализа рассматриваются оптические методы, которые традиционно делятся па оптическую атомную и оптическую молекулярную спектроскопию. В первом случае аналитические сигналы в области спектра от 100 до 800 нм являются следствием электронных переходов в атомах, во втором — в молекулах. [c.7]

Спектры ЯМР. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из новых спектроскопических методов 155]. Вращающееся ядро ведет себя, как малый магнит, который ориентируется в маг-нитнсм голе. Эти ориентации соответствуют различным квантовым уровням энергии, между которыми могут быть переходы. Для магнитного поля в10 Гс абсорбционная частота находится в области радиочастот. Энергетические уровни выражаются магнитными квантовыми числами, и энергетические изменения аналогичны тем, ко-тсрье определяются в других видах спектроскопии. [c.52]

Физическая причина сушествованм деполяризованного рассеяния в жидкости - наличие флуктуаций анизотропии диэлектрической прони-хшемости 0(1 которые, в свою очередь, ддя жидкостей с оптически анизотропными молекулами определяются локальной неравномерностью в ориентации молекулярных осей. Флуктуации к ( ) пяются функциями времени, так как свет, рассеянный в них, оказывается промрдулированным этой функцией, что и определяет его спектр. Применяя обратное фурье-преобразование к спектральному распределению интенсивности рассеянного света, мы получаем временную корреляционную функцию, характеризующую процесс переориентации молекул. [c.29]

Проявление обменного в.заимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неснарепных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений пара магнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уишрепию спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных нолях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. Б условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться н разброс локальных нолей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спнн-сниновое взаимодействие, ири этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Правило отбора при электронных переходах Ат/ = 0. Это зна- чнт, что за время электронного перехода не происходит изменения ориентации ядерн01 0 спина. Из рис. 83 видно, что в результате расщепления уровней вместо одной линии поглощения появляются две при иапряжениости внешнего поля Яо—ДЯ/ и Яо+ДЯ/. Расстояние между линиями в спектре а = 2ДЯ/ называется сверхтонким расщеплением и измеряется чаще всего в единицах напряженности магнитного поля, но может быть измерено также в единицах частоты [c.239]

Из табл, 21, в которой представлены возможные ориентации-ядерных спинов для радикала СНз-, видно, что в /в всех радикалов, неспаренный электрон находится в дополнительном поле ЗДЯ/, в 8 — в дополнительном поле ДЯ/, в — в поле —ДЯ/ и в /з — в поле —ЗДЯ/. Таким образом, спектр частицы с тремя эквивалентными протонами представляет собой квартет (4 линии) с равным расщеплением между компонентами (2ДЯ/) и с соотношением ин-тепсивпостей 1 3 3 1, Каждый радикал вносит свой вклад только в одиу из линий спектра, соответствующую той орпептации ядерных спинов, которая реализуется в моменг поглощения кванта переменного поля. [c.240]

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Согласно спектрам ЯМР Ни С, а также ЫОЕ-экспериментов, полученные бисаддукты (Па-д) представляют смесь диастереомеров с эндо- и экзо-ориентацией изоксазолидинового кольца. [c.62]

В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная речаксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном 2-направлении). [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология