Олефины образование акролеина

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Таким образом, образование ацетона протекает через иные промежуточные формы, чем образование акролеина. Механизм и каталитические свойства различных окисных систем для превращения олефинов в кетоны изучены недостаточно, и, вероятно, в ближайшее-время появятся новые работы по этим процессам. [c.94]

Было принято, что лимитирующей стадией образования акролеина и НАК — продуктов, сохраняющих двойную связь и число углеродных атомов 3 исходного олефина, — является диссо- [c.148]

Таким образом, различные реакции взаимодействия адсорбированного кислорода с углеводородом газовой фазы должны привести к образованию акролеина, окисей олефинов и конечных продуктов СО2 и Н2О. Все эти соединения образуются по независимым параллельным направлениям. [c.131]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Поскольку при образовании диолефинов из олефинов различного строения скорость процесса определяется скоростью образования аллильных комплексов, естественно предположить, что реакционная способность различных олефинов при их окислении на данном селективно действующем катализаторе увеличивается по мере ослабления энергии связи водорода в аллильном положении. Это следствие действительно выполняется, как показывает рис. 29. На этом рисунке относительная реакционная способность олефинов в ходе их окислительного дегидрирования на молибдате висмута сопоставлена с легкостью отрыва аллильного водорода, мерой которой служила скорость отрыва аллильного водорода от молекул олефинов при их взаимодействии с метильными радикалами в растворе [65]. На график нанесены также точки, отвечающие окислению пропилена в акролеин и изобутилена в метакролеин. Данные углеводороды не могут превращаться в диолефины, но при их мягком окислении также происходит отрыв аллильного водорода. [c.199]

Вторым важным направлением исследований в области каталитического окисления непредельных углеводородов является изучение реакций с атакой кислорода на С—Н-связь, активированную двойной связью. Акролеин, ацетальдегид, продукты реакции гидроксилирования, производные окисей олефинов — таковы целевые продукты окисления олефинов, возможность образования которых при этом очевидна. Этим вопросам посвящено немало работ [418—421]. [c.84]

Распространено мнение, что через такую же форму проходят и другие реакции окислительного дегидрирования олефинов, в частности их окисление в диолефины. Общность этого вывода вызывает сомнение. Во всяком случае, на некоторых эффективных катализаторах окислительного дегидрирования в дивинил и изопрен (например, по данным нашей лаборатории — на промотированных железо-хромовых и на некоторых других катализаторах) акролеин и акрилонитрил практически не образуются. В то же время активное участие кислорода кристаллической решетки в образовании бутадиена и изопрена наблюдается уже около 100° С. [c.33]

Получающийся при этом катион-радикал представляет собой основную каталитическую частицу, участвующую в стадии инициирования цепи за счет отрыва атома И от молекулы альдегида. Катализатор также принимает участие и в стадии эпоксидирования, образуя с эпоксидирующим агентом комплекс, который далее реагирует с олефином. Аналогичное образование каталитического эпоксидирующего комплекса наблюдалось и при окислении акролеина [218]. [c.102]

Как видим, распад должен привести к образованию акролеина и мето-ксильиого радикала, в дальнейшем переходящего в метиловый спирт. К со каленпю, отсутствие соответствующих одлозначных данных по кинетике и по продуктам окисления таких олефинов не дает еще возможности проверить, происходит ли в действительности такая изомеризация. [c.413]

Для выяснения отдельных стадий окисления олефина на типичном катализаторе окисления — молибдате висмута — было исследовано поведение дейтеркрованной в метильной группе молекулы пропилена [200]. Определяли кинетический изотопный эффект, который является отношением вероятностей разрыва связей С—О и С—Н. На основании этих данных была предложена схема отрыва первого, второго и третьего атомов Н от молекулы пропилена с образованием промежуточных форм, например аллила (при удалении одного атома Н ), который при действии кислорода превращается в акролеин. Определение количества дейтерия в продуктах окисления пропилена, содержащего атом О у первого или третьего атома С, показало, что внедрение атома кислорода происходит после отрыва второго атома Н от аллильной промежуточной формы, т. е. образование акролеина является следствием стадии (2) [c.89]

Согласно [131], при окислении пропилена на окислах 2п, В1, 1п, Сг, 5п, V/, Т1, Сс1 наряду с превращением этого олефина в акролеин происходит окислительная димеризация — образуются бензол и 1,5-гексадиен. Селективность в отношении образования указанных углеводородов Сд уменьшается в ряду 2пО В120з > > 1П2О3 > ЗпОз > Сс10. Эффективным катализатором окислительной димеризации пропилена является сложный контакт В1—Р—О (В1 Р = 2). Бензол, наряду с акролеином, образуется также и на других солях висмута — на арсенате, сульфате, титанате. При добавлении к ЗпОа небольших количеств КзаО селективность по бензолу возрастает, а промотирование фосфорным ангидридом повышает селективность по акролеину, снижая избирательность по бензолу. [c.199]

Т. Г. Алхазов. При окислении олефинов С и выше наряду с диеном параллельно и с различными скоростями образуются непредельные карбонильные соединения с тем же числом С-атомов. Скорость окислительного дегидрирования больше скорости внедрения кислорода в молекулу олефина. При окислении пропилена его дегидрирование на тех ше катализаторах невозможно и идет только образование акролеина. [c.240]

Независимо от способа приготовления образцов (осаждение из растворов. или сплавление) соотношение активностей различных соединений молибдата висмута не изменяется. В табл. 82 показаны зависимости скоростей реакций от концентрации пропилена. Анализ кинетики процесса показал, что скорости окисления не зависят от концентрации кислорода (в определенных пределах) и пропорциональны содержанию олефина в реакционной смеси. Энергии активации образования акролеина из пропилена на молибдатах висмута 19—21 ккал1мбль, к углекислого газа 20—25 ккал1моль. [c.268]

Скорость окисления пропилена пропорциональна концентрации олефина. Энергии активации образования акролеина 21—. 23 ккал1моль, а углекислого газа 18 ккал/моль. Близкие значения энергии активации найдены для образования окиси углерода (22 ккал моль) и ацетальдегида (26 ккал1моль). [c.270]

Хотя в некоторых патентах описывается распространение этого процесса на пропилен и бутилены, однако получить с хорошим выходом эпоксипроизводные указанных олефинов таким способом трудно. Вместо образования окиси подвергается окислению метильная группа, расположенная рядом с двойной связью, м в случае пропилена, например, основным продуктом является акролеин [c.161]

Упрощенная схема механизма О. а. олефинов (на примере пропилена) включает отрыв атома Н от группы СН, под действием катализатора, образование адсорбир. аллильного кош1лекса, к-рый, присоединяя Oj, превращ. в акролеин последний при взаимод. с NH3 образует актзилонитрил. [c.341]

Так, в окислительных процессах широко применяются ванадиевые и молибденовые каталитические системы, на которых различные углеводороды (олефины, арены) превращаются в кислородсодержащие продукты. Вследствие особенности структуры УаОя отмечается легкость его взаимодействия при повышенной температуре с некоторыми ионами металлов с образованием новых соединений с общей формулой М УОз. Возникновение этих структур приводит к изменению скорости окисления углеводородов, которое происходит с участием кислорода решетки. Оказалось, что коэффициент диффузии по такой решетке на два порядка выше, чем в индивидуальном оксиде. Аналогично в сложном оксидном катализаторе Со-Мо-В1-Ре окисления пропилена в акролеин при введении добавки иона калия происходит также изменение подви ости кислорода решетки. Это изменение приводит к увеличению скорости и селективности окисления. [c.641]

При взаимодействии перекиси водорода со смесью нитрила и олефина происходит гидратаци я нитрила и окисление олефина с образованием эпоксисоединения. Так, при взаимодействии акрилонитрила с перекисью водорода в слабощелочной среде в присутствии циклогексена образуются глицидамид и окись циклогексена Эпоксисоединения были получены и при обработке цикл(ргексена, стирола, диацеталя акролеина ацетонитрилом и 30—507о-ной перекисью водорода в нейтральной среде. В аналогичных реакциях были использованы бензонитрил и трихлорацетонитрил [c.77]

Для выяснения стадийных схем окисления и окислительного аммонолиза пропилена необходимо было установить поведение различных промежуточных продуктов в условиях процесса на молибдате висмута. С этой целью был использован кинетический изотопный метод [201, 202] в состав молекул различных альдегидов Сз вводили изотоп С. Поскольку в условиях окисления альдегиды находятся в реакционной среде в смеси с пропиленом, необходимо было исследовать окисление этих альдегидов в сходных условиях. Поэтому изучали окисление смесей ацетальдегида и акролеина, меченных С, с пропиленом на молибдате висмута (табл. 36). Для сравнения в таблице приведена радиоактивность продуктов окисления этих альдегидов в отсутствие олефина. При раздельном окислении ацетальдегида и акролеина радиоактивность СО и СО2 примерно одинакова, В смеси ацетальдегида с пропиленом это соотношение нарушается, что, вероятно, связано с образованием из олефина других продуктов (кислот, кето-нов), которые сами в большой степени превращаются в СО2, и радиоактивность СО2 понижается. В случае смеси акролеина с пропиленом радиоактивность СО и СО2 остается одинаковой, а неодинаковая радиоактивность акролеина и формальдегида связана с образованием их из немеченного пропилена. [c.90]

По мнению [270], окислительно-воастановительный механизм окисления олефинов можно представить схемой, в которой при взаимодействии компонентов реакции происходит перенос электронов. Олефин адсорбируется на ионе металл1а, имеющем характер акцептора электронов, с образованием, например, п-комплек-са. На этом центре углеводород окисляется с участием кислорода решетки (в случае окисления пропилена в акролеин в процессе участвуют два иона О -). Для селективного протекания реакции [c.133]

Эту точку зрения подтверждают опыты с молнбдато м магния, на котором пропилен окисляется. в акролеин через образование я-аллильного комилекса, хотя ион Mg2+ не способен к ко(м(плексо-образованию с олефином. Механизм этой реакции, однако, неясен. [c.139]

Чтобы акролеин не подвергался дальнейшему окислению, необходимо, чтобы он легко десорбировался. Десорбция протекает лучше, если адсорбционный центр олефина (ион Мо + или ион 5Ь +) сохраняет повышенную степень окисления. Это выполняется лишь в том случае, если от него передаются электроны другому центру (5п +, Ре + или Bi +), приобретающему вследствие этого способность адсорбировать кислород [ 276]. Образование я-аллильного комплекса приводит к ослаблению электроиодонорного и усилению Электр оно аицепторного характера в молекуле олефина вследствие эффекта сопряжения, поэтому восстановление ио1на Мо + способствует глубокому окислению олефина. [c.140]

При выводе кинетичеоких уравнений для этого процесса методом стационарных концентраций предполагали однородную поверхность катализатора. О бработка опытных данных показала, что реакции образования метакролеина и цобоч>ных продуктов практи-чесии не тормозятся самим изобутиленом и слабо тормозятся мет-акролеином, а юа скорость превращения метакролеина в побочные продукты присутствие олефина не влияет. Окончательные результаты математической обработки экспериментальных дадных имеют тц [c.233]

Близкое строение молекулы олефина иногда приводит к различным направлениям реакции пропилен окисляется в акролеин, а бутен-1 дегидрируется в бутадиен. Степень конверсии этих оле-фииов и селективность оки сления на одной и той же поверхности различны вследствие образования неодинаковых поверхностных соединений. В гл. II упоминалось, что пропилен образует на поверхности я-аллилыный комплекс, а бутилены, по-видимому, дегидрируются по другому пути — через образование я-комплекса с одновременным отщеплением двух атомов водорода [462]. Различное поведение изомерных бутиленов объясняется стерическимп затруднениями, поэтому катализаторы окислительного дегидрирования должны 0 бладать и изомеризующей способностью. [c.286]

Между каталитическим действием серебра, окислов ванадия и меди имеется существенное различие в характере окисления на серебре в определенных условиях преобладает присоединение кислорода по месту двойной связи с образованием окиси этилена, а на окислах ванадия и меди нри широких вариациях внешних условий не удается обнаружить окисей олефинов среди продуктов. Наоборот, образование альдегидов и кислот на и других окислах ( УОз, М0О3), акролеина на Си О значительно сильнее, чем на А . Несмотря на такое резкое различие в составе иродуктов реакции на окислах и серебре, изотопные данные обнаруживают и большое сходство в стадийной кинет11ке. Основной причиной отсутствия окиси этилена на оксидном контакте и альдегидов на серебро является не быстрое дальнейшее окисление или распад этих продуктов, а то> обстоятельство, что эти соединения практически не образуются. Нри окислении этилена на серебре и окислах ванадия последовательное образование нескольких устойчивых кис.по-родных соединений также либо вовсе не имеет места, либо играет второстепенную роль но сравнению с параллельным их образованием. На этих катализаторах образование углекислого газа и окиси углерода происходит также в основном минуя альдегиды и окиси этилена. [c.111]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Оксо-синтез. Синтез некоторых альдегидов осуществляется совместным пропусканием олефина, окиси углерода и водорода над дикобальтоктакар-бонилом. Образование альдегидов легко протекает при 120—125° и 100— 150 атм. Диацетат акролеина и этилакрилат дают соответственно 1,1-диацетат янтарного диальдегида и -карбэтоксипропионовый альдегид [c.564]

По радикальному механизму разлагаются также ацетали а,р-непредельных альдегидов (диметил- или ди-к- бутилацеталь акролеина, диметилацеталь кротонового альдегида и др.) с образованием смеси сложных эфиров (выход 17—32%), ненасыщенных альдегидов (выход 16—54%) и олефинов (выходы невелики). Кроме того, в отдельных случаях возможно образование простых эфиров, насыщенных альдегидов и др. Распределение продуктов реакции зависит от строения исходных ацеталей [902]. [c.247]

Примечания. 1. Условные обозначения М —олефин L — лиганд (дипиридил или трифенилфосфин) п — полимеризуется н. п. — не полимеризуется к — образование комплекса МАН — метакрилонитрил АК — акролеин МВК — метилвинилкетон ИБВЭ — изо-бутилвиниловый эфир цифры в скобках — значения е, параметра Алфрея и Прайса. 2. АН и АК образуют, кроме указанных комплек сов, еще нестабильный комплекс типа RjNiLM. [c.224]

В современной каталитической химии ненасыщенных соединений все большую роль приобретают процессы, протекающие под действием соединений переходных металлов. Только за последние 10 лет родились такие важные в прикладном отношении процессы, как полимеризация олефинов при низких температурах и давлении, прямое окисление пропилена в акролеин, окисление пропилена и аммиака в нитрил акриловой кислоты, прямое окисление олефинов в присутствии солей палладия в карбонильные соединения, окисление олефинов с образованием сложных виниловых эфиров, ацеталей и кеталей. [c.50]

Перекись водорода в определенных условиях способна реагировать с олефинами с образованием эпоксидных соединений и/или гликолей. Взаимодействие щелочного раствора перекиси водорода [159, 160] с двойными связями, сопряженными с карбонильными группами (a, -нeнa ыщeн-ные альдегиды или кетоны), позволяет получать эпоксиды с хорошим выходом, Действием этого же реагента удалось синтезировать глицидиловый и а-метилглицидиловый альдегиды из акролеина и метакролеина соответственно [161—162], Милас, Курц и Анслоу [164] описали реакцию взаимодействия перекиси водорода с олефинами при облучении светом, Милас и Зусман [165] исследовали реакцию олефинов с перекисью водорода в растворах в безводных третичных спиртах в присутствии четырехокиси осмия. [c.140]

Ранее предполагалось [1], что образование ацетальдегида и формальдегида происходит при локальном окислении пропилена по двойной связи, вероятно, с образованием я-комплекса при адсорбции олефина. С другой стороны, эти альдегиды могли образоваться из пропилена также через я-аллильный комплекс, как и акролеин. При окислении пропилена-1-С должен был получаться, согласно первому варианту, нерадиоактивный ацетальдегид, а формальдегид должен был содержать всю исходную радиоактивность. Дашгые табл. 1 показали, что молярная радиоактивность форм- [c.40]