Нуклеофильное замещение водорода в ядре

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В ЯДРЕ [c.203]

Нуклеофильное замещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в л -ди.нитробензоле может быть частично замещен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.203]

Для галогенбензолов характерны реакции, связанные с нуклеофильным замещением галогена (1) и электрофильным замещением атома водорода в ядре (2) [c.257]

Наиболее выдающимся достижением последнего десятилетия в области нуклеофильного замещения в ароматическом ядре является экспериментальное доказательство его механизма, а именно начальной стадии — элиминирования. Например, при обработке фторбензола н-бутиллитием элиминируется фтористый водород при этом образуется промежуточное соединение, названное дегидробензолом. Во второй стадии процесса дегидробензол присоединяет вторую молекулу н-бутиллития и, таким образом, образующийся при гидролизе н-бутилбензол формально является продуктом замещения. [c.55]

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]

Таким образом, речь идет о реакции основания, т. е. перемещающегося со своими электронами остатка, и кислоты — атома с дефицитом электронов ясно, что тенденция к перегруппировке возрастает с повышением кислотности Са и основности (точнее, нуклеофильности) перемещающегося остатка. Кислотность атома с дефицитом электронов особенно велика в тех случаях, когда он имеет еще и положительный заряд. Из числа перемещающихся остатков на схеме (8.23) водород должен перемещаться труднее, чем фенил, тогда как тенденция к перегруппировке замещенного фенила (В) тем больше, чем более основным становится это ядро под действием заместителя К. Это положение ясно проявляется и в гамметовских константах реакций в реакционных сериях при всех нуклеофильных перегруппировках соединений с замещенными бензольными ядрами (В) константы реакций отрицательны. Различная тенденция к перегруппировке р-заместителей обсуждается в следующем разделе. [c.557]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Указанные процессы аналогичны также нуклеофильному замещению в ароматическом ядре. При таком подходе гидрид-ион можно рассматривать как уходящую группу. Водород выделяется лишь в том случае, когда в системе имеется соединение, способное реагировать с Н как кислота, т. е, содержащее достаточно прото-низированный атом водорода. [c.83]

Реакции замещения. Ароматические нитросоединения, у которых нитрогруппа связана с углеродом ядра, способны к различным реакциям замещения атомов водорода. Сильно выраженная электроноакцепторная способность нитрогруппы активизирует атомы в о- и -положениях Поэтому нуклеофильное замещение происходит именно [c.385]

В ядре пиррола наблюдается большая электронная плотность у атомов углерода в а-положении, поэтому легко происходят реакции замещения этих атомов водорода с электрофильными реагентами и трудно с нуклеофильными. В результате реакций замещения получается ряд производных пиррола, у которых заместитель находится обычно в а-положении. Замещение водорода в Р-положении происходит в случаях, когда а-положения уже заняты. [c.504]

Чем лучшей замещаемой группой является уходящая группа, тем менее эффективная активация требуется для ее замещения Нуклеофильное ароматическое замещение атома водорода удается осуществить только в том случае, когда в том же ядре имеется нитрогруппа, а уходящий гидрид-ион удаляется окислением М Nu [c.172]

Рассмотрение конкретных примеров нуклеофильного ароматического замещения начнем с тех случаев, когда субстрат, содержащий в ароматическом ядре активированные заместители, претерпевает замещение атома водорода При этом роль уходящей группы играет гидрид-анион, являющийся сильнейшим нуклеофилом По этой причине для успешного протекания замещения последний необходимо удалять из сферы реакции Чаще всего для этой цели его окисляют Роль окислителя может играть исходное нитросоединение [c.176]

Реакции электрофильного замещения протекают легко известны многочисленные примеры этих реакций подробно они рассматриваются на стр. 166—175. Водород, связанный с атомом азота пиррольного ядра, можно удалить действием нуклеофильного агента, что приводит к образованию реакционноспособного аниона (см. стр. 179) полученные соединения могут быть восстановлены (см. стр. 181). Другие реакции с нуклеофильными агентами редки (стр, 176). О реакциях со свободными радикалами мало известно (стр. 183). Фураны, 3,4-бензопирролы и 3,4-бензотиофены вступают в реакции Дильса — Альдера (стр. 183), что свидетельствует [c.166]

Известны также. реакции нуклеофильного замещения. Они происходят под действием реагентов, несущих отркиательный заряд (например, при действии иона ОН ), и новая ковалентная связь с атомом углерода возникает за счет пары электронов, предоставляемой реагентом. Такие реагенты (группы) связываются непосредственно с ядром атома углерода и называются нуклеофильными ( любящими ядро ). Реакции нуклеофильного замещения водорода в бензольном ядре встречаются сравнительно редко. [c.333]

Образование тиопиранохинолина 2, по-внднмому, является результатом внутримолекулярной атаки карбаннона 3 на хинолиновое ядро. Циклический карбанион 4 далее ароматизируется, элиминируя гидрид-ион. Процесс можно рассматривать как внутримолекулярное нуклеофильное замещение водорода карбанионом в хинолиновом ядре. [c.18]

Нуклеофильное замещение водорода в ароматиче-ком ядре в орто-, идрл-положениях по отношению к нит-югруппе становится возможным в связи с появлением этих положениях заметной электронной недостаточности см выше) Однако осуществить типичные реакции нуклео-[)ильного замещения, например, аминирование по А Чичи-5абину действием амида натрия (см гл XXVI), практически [c.813]

Активированное нуклеофильное замещение водорода. В то время как при электрофильпом замещении ароматического ядра новый заместитель вступает на место водорода (удаляющегося в виде протона), нуклеофильное замещение водорода является редкой реакцией, так как оно протекает с отщеплением неустойчивого гидрид-иона. Протеканию реакций такого типа благоприятствуют окислители (нанример, кислород воздуха в щелочном плавлении), захватывающие отщепляемые гидрид-ионы. Так, при нагревании нитробензола с едким кали он превращается в о-нитрофенол [c.44]

Одной из быстро прогрессирующих методологий органического синтеза являются реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода (Sn )- Огромный потенциал реакций определяется фундаментальным свойством С-Н связей в л-дефицитных аренах и гетероаренах, а именно их способностью подвергаться реакциям замещения водорода под действием анионоидных реагентов. Нуклеофильная атака на незамещенный углеродный атом аренов или гетаренов позволяет избежать предварительного введения в ядро таких уходящих групп, как Hal, -OR, -SO2R, -NO2 и т. п., что открывает новые возможности для прямого введения заместителей и дает определенные технологические преимущества по сравнению с классическими реакциями [c.99]

Сравнительно важной группой реакций нитроаренов являются реакции нуклеофильного замещения атома водорода (или галогена) на Off, N", N S, NH и т. д. Накопление нитрофупп в бензольном ядре стремительно понижает его способность вступать в реакцию электрофильного замещения. Нитросоединения не алкилируются и не ацилируются, очень трудно сульфируются и галогенируются. Вместе с этш в ядре ослабевают связи С-Г (где Г — галоген) и С-Н, которые становятся реакционноспособными. Так, тринитробензол в присутствии мягкого окислителя, удаляющего гидрид-ионы, вступает в реакцию со щелочами и образует тринитрофенол [c.542]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Замещение триалкилсилильной группы. Группа —менее электроотрицательна, чем атом водорода. В то же время она является —/ -заместителем ( -орбитали атома 8 ). Поэтому группа з инактивирует о- и п-положения фенильной группы (см. ниже) и наиболее активным нуклеофильным центром ароматического ядра оказывается атом углерода, связанный с триалкилсилильной группой. Этим обусловливается возможность электрофильного замещения группы — 51Нз, связанной с ароматическим ядром. Характерным примером такого рода является реакция протодесилирования [c.331]

Присутствие в ядре ЫОг-группы вызывает уменьщение электронной плотности в орто- и пара-положениях, достаточное для того, чтобы могло осуществляться нуклеофильное замещение. В достаточно жестких условиях (щелочное плавление) водороды в орто-положениях могут быть замещены на ОН . Изобутильная группа в пара-положении не может быть замещена на ОН, поскольку электрофильный характер углерода, несущего заместитель, будет заметно ослаблен вследствие донорного индуктивного эффекта группы (СНзЬСНСНг. Кроме того, положительный эффект сопряжения (-Ь/ ) этой группы создает нуклеофильные центры (повыщает электронную плотность) в орто- и пара-положениях. Таким образом, имеется аддитивность электронных эффектов (согласованная ориентация). [c.196]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея в принципе представляет собой обычное нуклеофильное присоединение основания к карбонильному углероду. Поэтому реакционная способность и выходы растут, если —I или —ЛГ-заместители повышают электрофильность карбонильной группы. Гамметовские реакционные серии имеют положительные константы реакций, например для замещенных в ядре арилаг етофенонов р = 1,66 [216]. Эти сравнительно небольшие значения также отлично согласуются с циклическим переходным состоянием, т. е. с бифункциональным катализом. Заместители с -[-/-эффектом в алкоксильном остатке алкоголята алюминия облегчают отрыв атома водорода со своими связующими электронами. Поэтому именно изоиронилат алюминия является особенно хорошим восстановителем. [c.365]

Стоящая в ароматическом ядре группа, как правило, лишь тогда может подвергнуться нуклеофильному замещению, когда она образует достаточно стабильный, малоосновный анион. По этой причине водород замещается лишь в довольно жестких условиях. Поскольку в данном случае отщепляется гидрид-анион, обладающий очень высокой нуклеофильностью, необходимо добавление окислителей. В случае нитросоединений в качестве окислителя может действовать нитрогрунпа. Наиболее известным примером [c.422]

Нуклеофильное замещение галоидов в галоидарилах, содержащих электроноакцепторные заместители. Замена сульфогруппы на гидроксил и цианогруппу. Замещение водорода ароматического ядра на гидроксил, аминогруппу при наличии электроноакцепторных заместителей. Правила ориентации в этих реакциях. Синтез вторичных аминов из п-нитрозодналкиланилинов. [c.225]

На примере пиридина эта реакция аминирования амидом натрия, являющаяся типичной реакцией нуклеофильного замещения, может быть представлена как взаимодействие аниона КН с а-углеродным атомом ядра пиридина (обладающим пониженной электронной плотностью), в результате чего образуется промежуточное соединение /, которое при последующем отщеплении водорода с его электронной парой (гидрид-иона) и натрий-катиона Переходнт в 2-амннопириднн [c.11]

Реакция заключается в нуклеофильной атаке ЛГ-аниона, генерируемого из гидроксиламина при действии щелочного агента, с последующим разложением ст-комплекса при обработке водой. В случае ж-динитробензолов (95) присоединяются две частицы нуклеофила с образованием дианионных ст-комплексов типа (96) и (97). Превращение в моноаминосоединение (98) или в диамино-соединеиие (99) зависит от того, разлагается ли ст-комплекс (96) при гидролизе с отщеплением молекулы воды и гидроксиламина или с отщеплением двух молекул воды. Гидроксиламииоироизвод-ное (100) возникает в результате замещения алкоксигруппы остатком гидроксиламина с промежуточным образованием ст-комплекса (97). Опытами с полностью дейтерированным л1-динитро. бензолом показано [89], что атом водорода ядра входит в вводимую аминогруппу. Следовательно, ст-комплекс стабилизируется не путем удаления гидрид-иона из молекулы, а путем внутримолекулярного переноса его к атому азота с отрывом от последнего гидроксид-аниона. Именно этим обстоятельством объясняется, по-видимому, легкость протекания реакции. [c.261]

Водород, замещаемый при нуклеофильных реакциях, уходит в виде аниона Н . Подобно тому как щелочное плавление нитробензола в результате нуклеофильного замещения приводит к о-нитро-(>енолу, так и сульфокислота нуклеофильно замещается анионом ОН , кледствие сильного индуктивного эффекта группы SOf из ядра оттягиваются электроны, причем особенно сильно — от непосредствен- [c.501]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду может протекать по различным механизмам. Наиболее вероятны мономолекулярный и бимолекулярный механизмы возможны и другие, менее известные механизмы. Моиомоле-кулярный механизм ограничен замещением таких заместителей, которые достаточно свободно связаны с ядром и могут подвергаться самопроизвольному гетеролизу в растворе. Бимолекулярный механизм является более общим, несомненно, потому, что он в меньшей степени зависит от свойств отщепляемой группы. Известно много случаев замещения в ароматическом ряду при действии нуклеофильных реагентов, характеризующихся тем, что вводимые группы не занимают места, ранее занятого отщепившейся группой такие замещения, следовательно, связаны с перемещением водорода. В ходе дальнейшего изложения последовательно рассматриваются все эти проблемы. [c.319]

То, что предполагаемый сдвиг электронного заряда к гетероатому действительно происходит, следует из того факта, что молекула пиридина имеет дипольный момент, несколько больший 2,2 Д (7,26-Ю" Кл м), хотя этот момент не целиком связан с искажением я-МО соседние о-связи должны также поляризоваться за счет -/-эффекта атома азота. В таком случае этот атом является относительно отрицательным, в то время как остальные атомы в кольце становятся несколько электроположительными. Теоретические расчеты плотности электронов в разных положениях показывают, что а- и 7-положения в большей степени обеднены отрицательным зарядом, чем р, и поэтому напрашивается сравнение молекулы пиридина с молекулой типа нитробензола, в которой орто- и тгара-положения в большей степени обеднены зарядом, чем. иепга-положение. Действительно, пиридин очень похож на нитробензол по своему химическому поведению, особенно по своей инертности к реакциям электрофильного замещения в ядро и соответственно по легкости замещения водорода и других групп нуклеофильными реагентами. [c.503]

Большое значение в теории граничных орбиталей играет представление о сверхсопряжении реагентов и я-субстрата, т. е. делокализации электронов между я-электронной системой субстрата (например, ароматического ядра) и нсевдо-я-орбиталью, которая образуется при взаимодействии АО водорода, связанного с атомом углерода реакционного центра, и АО реагента. Псевдо-я-ор-биталь не занята электронами (вакантна) при электрофильном замеш,ении и занята соответственно одним или двумя электронами при радикальном и нуклеофильном замещении. При реакции с электрофильными реагентами перенос электрона осуществляется с ВЗО я-системы на псевдо-я-орбнталь, для реакции с, нуклеофильными реагентами — с псевдо-я-орбитали на НВО я-системы и при реакции с радикалами — с ВЗО я-системы на псевдо-я-ор-биталь или с псевдо-я-орбитали на НВО я-системы [c.147]

В менее жестких условиях прямое введение гидроксильной группы в ароматическое ядро достигается при нуклеофильном замещении галогена (или других групп, обладающих большей устойчивостью в виде аниона, чем водород), особенно при наличии нитрогрупн в орто- и паря-положениях. [c.372]

Нуклеофильными реагентами (Nu ) могут быть АсО , МеО-, НгО или Me N. Б случае алкилароматических углеводородов, содержащих хотя бы один атом водорода в а-положении, возможно замещение как в ядре, так и в боковой цепн, причем в последнем случае происходит замещение а-атома водорода алкильной группы. Детально такне реакции рассмотрены в гЛ. 21 и 23. [c.412]

Способность 2,6-ди-тре/п-бутил-4-метиленхинона (II) реагировать с различными серу- и азотсодержащими нуклеофильными агентами с образованием замещенных по метильной группе производных ионола позволила нам получить указанные соединения, исходя непосредственно из ионола. Известно, что экранированные фенолы (III) при окислении мягкими окислителями (красной кровяной солью, двуокисью свинца и т. д.) легко теряют атом водорода с образованием феноксильных радикалов (IV). Стабильность этих свободных феноксильных радикалов, вообще говоря, зависит от их строения и может варьировать в весьма широких пределах. Особенно высокая устойчивость достигается в тех случаях, когда у заместителей в орто- и пара-положениях фенольного ядра отсутствуют а-водородные атомы. При наличии а-водородных атомов феноксильные радикалы могут претерпевать дальнейшее окисление до соответствую Цих алкилиденхинонов (V) [c.254]