Поликонденсация Полимергомологи

Продукты иоликонденсации представляют собой сложную смесь. В ее состав могут входить фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в поликонденсацию мономеров и даже побочные продукты. [c.404]

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимергомологов в- системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы, одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц. [c.60]

Ступенчатая полимеризация, так же как и поликонденсация, является процессом взаимодействия функциональных групп, имеющихся в молекулах мономера, и протекает через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и последующих полимергомологов. На каждой стадии этого процесса образуются молекулы (но не радикалы или ионы), которые сохраняют способность в данных условиях вступать в реакцию дальнейшего присоединения. Однако в отличие от реакции поликонденсации ступенчатая полимеризация не сопровождается образованием побочных продуктов и не является обратимой реакцией, рост макромолекулы происходит с высокой скоростью и с выделением тепла. Реакция останавливается, когда система становится слишком [c.401]

В процессах полимеризации и поликонденсации всегда образуются не однородные полимеры, а смеси полимеров с различной длиной цепи, т. е. с различным числом звеньев х в таких цепях, а следовательно и различным молекулярным весом. Такие смеси носят название смесей полимергомологов, или полидисперсных систем. В настоящее время такие смеси в ряде случаев удается особыми приемами фракционирования разделять на более или менее однородные по длине цепи фракции однако выделение совершенно однородных продуктов этими приемами все же невозможно. Поэтому введено понятие о среднем молекулярном весе полимера. Но величина среднего молекулярного веса, оказывается, существенно зависит от того экспериментального метода, каким он определяется причем, чем больше полидисперсность соединения, тем больше расхож- [c.161]

Высокая степень поликонденсации достигается только при больших степенях завершенности реакции мономер расходуется быстро еще на ранних стадиях реакции Мономер может вступать в реакцию с мономером и с любой реакционноспособной молекулой образовавшегося полимергомолога Образовавшийся полимер способен к дальнейшей реакции с добавленными мономерами [c.18]

Общая скорость поликонденсации слагается из скоростей реакций между разнообразными молекулами — от мономера до полимергомологов различной длины мономер+мономер=димер ди-мер- -мономер = тример димер + димер = тетрамер пентамер+три-мер = октамер и т. д. [c.25]

Основываясь на том, что поликонденсация представляет собой способ формирования полимерной цепи из ее фрагментов, указанные суммы реакций можно записать (обозначив мономер через Лil) как реакцию сочетания полимергомологов между собой, протекающую с неизменной константой скорости к [c.25]

Поскольку Nx соответствует мольной или численной доле л -меров от общего числа N молекул любой степени поликонденсации (от общего числа случаев образования полимергомологов с любой степенью поликонденсации), то можно записать [c.27]

Как видно из рис. 1.1, при числовом распределении даже при высоких значениях р наибольшая доля падает на олигомеры с невысокой степенью поликонденсации. Лишь почти при полном завершении реакции (р=0,99) сильно вырастает численная доля полимергомологов с более высокими молекулярными массами, и кривая 3 становится пологой (возрастает полимолекулярность полимера). [c.27]

Уравнение (1.45) характеризует массовое распределение по молекулярным массам полимергомологов со степенью поликонденсации X, при завершенности реакции р. [c.28]

Функции распределения по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации характеризуются довольно громоздкими уравнениями. Не рассматривая их, приведем в качестве иллюстрации график (рис. 1.4), отражающий теоретическое молекулярно-массовое распределение для различных полимергомологов при трехмерной поликонденсации (для эквивалентного количества двух разных мономеров с функциональностью 3 и 2) в зависимости от а. [c.32]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярный вес, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданном среднем молекулярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в. результате различных реакции перераспределения цепей. При этом, наряду. с реакциями конденсации, протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) и главным образом с участием исходных компонентов. Реакции деструкции, протекающие в процессе поликонденсации, были открыты и подробно исследованы В. В. Коршаком. Так, он установил, что при синтезе полиэфиров, наряду с гидролизом, могут протекать реакции переэтерификации, а при синтезе полиамидов — реакции переамидирования. [c.123]

Для поликонденсации молекул дигидрофосфата натрия требуется высокая температура. Здесь тоже происходит реакция между гидроксильными группами соседних молекул, в результате которой выделяется вода и образуется смесь полимергомологов разного молекулярного веса, но одинакового состава [c.94]

Поликонденсация основана на принципе одинаковой реакционной способности функциональных групп как в мономере, так и в полимере. В реакции оксиэтилирования полимергомологи образуются в результате присоединения окиси этилена к реакционноспособным соединениям. Реакционноспособность одних и тех же функциональных групп на всех стадиях процесса остается одинаковой (стр. 46). [c.45]

Аналогичные вычисления проведены для полиэтиленгликоля при =100. Около 74,8% полимергомологов содержат 90— 112 звеньев в цепи, а для продуктов со средней степенью поликонденсации 101—только 8,35% полимергомологов обладает такой длиной цепи. Таким образом, при полимеризации получается более гомогенный продукт, чем при поликонденсации. [c.48]

Рис. 11. Вычисленное весовое распределение полимергомологов полиэтиленгликоля с 5, 10 и 20 группами окиси этилена и продукта конденсации со степенью поликонденсации 11 (пунктирная линия) .

Взаимодействие всех этих протонодонорных веществ с этиленоксидом происходит по типу автокаталитической поликонденсации, в результате которой молекулярномассовое распределение полимергомологов подчиняется среднестатистическому, т. е. наибольшее количество прореагировавшего вещества присоединяет среднее число молей этиленоксида, но определенная часть продукта содержит полимергомологи с меньшим и большим, чем среднее, числом оксиэтильных групп. [c.204]

Для лакокрасочных покрытий обычно получают продукты поликонденсации многоатомных фенолов с эпихлоргидрином. Поликонденсацию проводят в щелочной среде при 70—100°. Получаемые соединения представляют собой полиглицидные эфиры—полимергомологи линейной структуры, содержащие вторичные гидроксильные группы в цепи, на концах которой имеются эпоксидные группы. В качестве многоатомных фенолов можно применять резорцин, гидрохинон, а также продукты взаимодействия фенолов с насыщенными кетонами. [c.787]

В процессах полимеризации и поликонденсации всегда образуется смесь соединений с различной длиной цепи, отличающихся друг от друга на целое число звеньев. Такие смеси молекул, отличающиеся коэффициентом полимеризации, принято называть смесями полимергомологов. Эти смеси могут быть разделены на более однородные по длине цепи части при помощи фракционирования однако выделение совершенно однородного продукта практически невозможно, так как с уменьшением разницы в длине цепи различие в физических свойствах (в частности, в растворимости) становится слишком незначительным. [c.6]

Формула Карозерса не учитывает ряда особенностей процесса поликонденсации, таких, как полидисперсность полимера, соотношение мономеров в реакционной смеси и т. д. Эти вопросы требуют дополнительного рассмотрения. Образование смеси полимергомологов (полидисперсность) непосредственно вытекает из статистического анализа поликонденсации, проведенного П. Флори. [c.158]

Хотя статистическое рассмотрение поликонденсации Флори приводит к молекулярному распределению, резко отличающемуся от действительного, оно все же дает качественное объяснение образованию смеси полимергомологов при синтезе полимеров. Расчеты Г. В. Слонимского , в которых уже учитывалась роль обменных и деструктивных процессов, привели к результатам, лучше согласующимся с экспериментальными данными (более узкое распределение по молекулярным весам). [c.161]

В период 1925—1935 гг. были установлены основные понятия о макромолекуле, полимеризации и поликонденсации, полимергомологии и по-лимерапалогии, молекулярной массе, коэффициенте полимеризации и т. п. В результате было определено отличие объектов исследования химии высокомолекулярных соединений от объектов классической органической и коллоидной химии, что дает теперь основание называть ее наукой о полимерах. [c.108]

При поликонденсации фенола с молярным избытком формальдегида в щелочной среде получаются термореактивные олигомеры. Такие олигомеры, которые при нагревании или на холоде в присутствии кислот и оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние (резит), называются резольными смолами или резолами. Они представляют собой смесь линейных и разветвленных полимергомологов, для которых характерно наличие реакционноспособных метилольных групп. Содержание этих соединений и степень разветвленности цепей возрастают с увеличением избытка СН2О в реакционной смеси. Процесс образования резолов протекает так же, как и новолаков, через стадию образования фенолоспиртов. Но в щелочной среде дальнейшая конденсация фенолоспиртов между собой или с фенолом протекает медленнее, чем в кислой среде. Поэтому в молекулах олигомеров сохраняется много метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям. Общее уравнение поликонденсацни в щелочной среде [c.132]

Продукты поликонденсации представляют собой сложные смеси, которые состоят из фракций полимергомологов (образо авшихся по основному направлению реакции поликонденсации), низкомолекулярного соединения (выделяющегося на каждой ступени поликонденсации), некоторого количества исходных мономеров и побочных продуктов различного молекулярного веса (образующихся вследствие постепенного изменения условий реакции). [c.166]

В результате проведения поликонденсации мочевины и формальдегида в сильнокислой среде образуются высокомолекулярные нерастворимые и перазмягчающиеся пространственные полимеры, так как реакция в этих условиях не регулируется и не может быть приостановлена в начальной стадии. Однако в таком полимере содержится некоторое количество и низкомолекулярных полимергомологов, с трудом выделяемых из смеси. Переработка такого полимера затруднена в связи с тем, что он не обладает термопластичностью. [c.434]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равцо-весия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изме няется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) [c.149]

Поликонденсацией лазывается ступенчатый процесс получения полимеров, из полифункциональных мономеров, в котором рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров друг с другом или с образовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Процесс поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных фупп с выделением (или без выделения) низкомолекулярных побочных продуктов, образуемых от реагирования функциональных групп. Молекулярная масса образуемого полимера либо равна сумме молекулярных масс, либо меньше (на суммарную массу побочных продуктов) мономеров, вступивших в реакцию. [c.41]

Процессы получения полимеров (полимеризация, поликонденсация), а также их деструкция имеюг вероятностный характер. Поэтому любой синтетич. полимер представляет собой не индивидуальное вещество, а набор полимергомологов с нек-рой средней мол. массой (среднечисленной, среднемассовой или другой, смотря по тому, какой способ усреднения применялся, см. Молекулярная масса) и определенным молекулярномассовым распределением. В случае сополимеров такая неоднородность осложняется неоднородностью макро-молекул по составу. Ф. по мол. массе гомополимеров разработано теоретически и экспериментально несравненно лучше, чем Ф. по степени стереорегулярности. [c.388]

Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоягаую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до. 32 ООО. По люлекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полидмеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434]

Поликонденсация — реакция синтеза полимеров из полифунк-циональных мономерных соединений, протекающая как типичная ступенчатая реакция и сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов, образующихся при реагировании функциональных групп. Рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров с мономерами или с образовавщимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Молекулярная масса полимера меньще суммы молекулярных масс мономеров, вошедших в реакцию поликонденсации, на суммарную массу побочных продуктов. В качестве примера можно назвать синтез различных полиэфиров и полиамидов. [c.18]

Если степень завершенности реакции и средняя длина полимергомологов лимитируются равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Если же указанные показатели в значительной мере не зависят от этих концентраций, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации большой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обусловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, поскольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом (например, НС1 в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция идет с практически незаметной скоростью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация. Так, при получении полиэфиров из диола и дикарбоновой кислоты /Сж6-4-8 (реакция обратимая), а при этом же синтезе, но с использованием дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот К равна нескольким тысячам (реакция практически необратимая). [c.22]

KoH TaiHTa равновесия реакции достигает большого значения (/(=10 000), т. е. практически реакция идет в сторону образования смолы. Выделяющаяся в ходе процесса вода на равновесие и скорость процесса оказывает небольшое влияние и основными факторами, определяющими направление реакции и ее кинетику, являются температура, время реакции, природа и концентрация применяемого катализатора. Чем меньше молярнре отношение фенола к формальдегиду, тем больше молекулярная масса полученной смолы. Увеличение времени поликонденсации способствует более полному связыванию фенола с формальдегидом и повышению средней молекулярной массы конечных продуктов. При избытке альдегида (на 6 молей фенола 7 и больше молей формальдегида) и применении в качестве катализатора какой-либо щелочи или соли щелочного металла получаются термореактивные или резольные смолы. Причем с 1 молем прореагировавшего фенола связывается до 1,5 моля формальдегида. В результате реакций конденсации в конечном итоге образуются трехмерные молекулы. Однако взаимодействие между фенолом и формальдегидом протекает ступенчато с образованием различных соединений на отдельных стадиях процесса и при этом в ходе процесса образуется сложная смесь изомеров и полимергомологов, способных к дальнейшему взаимодействию, с образованием более сложных продуктов конденсации. Это разнообразие объясняется тем, что в ядре фенола имеется три подвижных атома водорода, способных к реакциям замещения. [c.173]

Все свойства, которые мы устанавливаем на смесях полимергомологов, представляют собой лишь средние свойства, обусловленные составом отдельных членов рядов. Молекулярный вес и степень полимеризации являются средними значениями. Поэтому в случае таких смесей полимергомологов говорят о среднем молекулярном весе и средней степени полимеризации. Большое влияние оказывает характер состава полимергомологов, т. е. молекулярновесовое распределение . Это распределение существенно отличается для фракций, для нефракциониро-ванных продуктов полимеризации, ступенчатой полимеризации и поликонденсации, для природных веществ, например целлюлозы, и для полученных деструкцией смесей. [c.138]

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров путем ступенчатого присоединения молекул полифункциональных мономеров друг к другу, к п-мерам, накапливающимся в ходе реакции, и и-меров друг к другу в результате взаимодействия функциональнных групп и выделения низкомолекулярных продуктов. На каждой ступени присоединения возникает вполне устойчивый полимергомолог. Состав элементарного звена полимера, полученного реакцией поликонденсации, не соответствует составу исходного мономера. Например, поликонденсация аминокислоты сопровождается отщеплением молекул воды в результате взаимодействия карбоксильных и аминогрупп соседних молекул [c.158]

Необходимость применения высокой температуры в процессе поликонденсацни приводит к частичной деструкции продуктов реакции, которая может вызвать Бозникнопепие новых функциональных групп в макромолекулах. Изменение химического состава отдельных звеньев макромолекул способствует протеканию реакции в новом направлепки и появлению в составе полимера фракций, отличающихся по составу от основной смеси полимергомологов. Изменение строения концевых функциональных групп макромолекул может вызвать прекращение дальнейшего процесса поликонденсации. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология