Ориентация молекул и кристаллов в полимерах

При использовании смешивающихся с водой растворителей процесс начинается одновременно и на поверхности раздела, и во всем объеме органической фазы. Хотя использование концентрированных водных растворов щелочей и ограничивает смешиваемость жидких фаз, в системе все равно формируется протяженная размытая межфазная область, затрудняющая ориентацию молекул ПВХ и упорядоченную упаковку образующихся макромолекул поливинилена в кристалл. Отсутствие четкой границы раздела делает идентичным дегидрохлорирование ПВХ водным раствором КОН в смешивающихся с водой растворителях и дегидрохлорирование спиртовым раствором КОН в растворителях, несмешивающихся с водой, но смешивающихся со спиртом близки степени превращения полимера и одинакова надмолекулярная структура получаемых поливиниленов. Вклад кристаллической составляющей в структуру такого полимера не зависит от полярности растворителя и не превышает 20%. [c.136]

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Несомненно, что в основе изменения граничной вязкости в сторону понижения или повышения лежит характер ориентации молекул жидкости — горизонтальной или вертикальной. Как известно из наблюдений течения полимеров и поведения жидких кристаллов, ориентация параллельно потоку понижает вязкость, а нормально потоку — повышает ее [85, 86]. [c.218]

Несмотря на расплывчатость, точки на рентгенограммах соответствующим образом ориентированных волокон все же в общем укладываются на слоевые линии. По этой рентгенограмме можно рассчитать длину ребра элементарной ячейки, параллельного оси волокна. Полученная величина эквивалентна длине отрезка полимера, повторяющегося вдоль оси волокна. Чтобы найти размеры остальных осей элементарной ячейки, нужно идентифицировать дифракционные максимумы, т. е. определить значение (А/г/) для каждого максимума. После этого можно определить и другие параметры кристалла полимера, если известна кристаллическая система, к которой он относится. Полное описание элементарной ячейки позволяет найти расстояние между ориентированными цепными молекулами. В некоторых случаях по распределению интенсивности вдоль дифракционных дуг можно вычислить истинную ориентацию кристаллитов в массе волокна. [c.81]

Нередко частицы представляют собой большие, сложные по форме молекулы или радикалы. Для этих частиц энергии связи существенно различаются при разной их ориентации на поверхности кристалла, и потому требуется сравнительно много времени для выбора такой частицей правильной ориентации. Поэтому вещества, состоящие из подобных молекул, бывает трудно получить в виде кристаллов (полимеры, другие сложные органические соединения). [c.28]

Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится, как правило, в интервале темп-р между темп-рой стеклования аморфных областей и темп-рой плавления кристаллов полимера. Ниже темп-ры стеклования неориентированные кристаллич. полимеры чаще всего оказываются хрупкими и при нагружении разрушаются, не переходя в ориентированное состояние. Выше точки плавления кристаллов неориентированный полимер переходит в полужидкое состояние и легко растягивается. Но при этом степень ориентации молекул оказывается весьма низкой, т. к. они проскальзывают друг по другу без эффективного распрямления. Разумеется, все отмеченные процессы следует понимать в релаксационном плане — с учетом соотношения скоростей внешнего воздействия и тепловой подвижности макромолекул. [c.258]

Другое осложнение состоит в том, что внешнее поле может вызвать наряду с ориентацией макромолекул или их частей еще более сложные процессы, такие, как кристаллизация. Поэтому, чтобы разобраться в явлении ориентации, необходимо вначале выяснить, что именно ориентируется — звенья, молекулы, кристаллы или более сложные частицы. Кроме того, следует отметить, что очень важно изыскать надежные способы для определения ориентации и методы, позволяющие отличить ориентированные полимеры от истинно кристаллических, так как и кристаллические и ориентированные тела анизотропны, а скорость дезориентации у полимеров иногда ничтожно мала. [c.460]

Процесс переориентации приводит к необратимым изменениям формы образца и, следовательно, может сопровождаться течением материала, возможным в кристаллическом полимере только путем перегруппировок молекул при разрушении кристаллических решеток. Поэтому переход от одной модификации к другой является фазовым превращением кристаллов, вызванным действием внешних сил. При этом возникновение фазового превращения кристаллов связывается нами с тем обстоятельством, что кристаллы вследствие цепного строения молекул полимеров должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на пего сил. В зависимости от ориентации одни кристаллы нод действием сил становятся термодинамически неустойчивыми, в то время как другие становятся еще более устойчивыми. [c.302]

Семеновым ° была предложена гипотеза, согласно которой при полимеризации в твердой фазе молекулы мономера расположены в благоприятной для реакции полимеризации относительной ориентации. В кристалле имеется как бы заготовка для производства макромолекул, чего нет в гомогенной жидкости и что обеспечивает протекание быстрой полимеризации твердого мономера под действием облучения. При этом предполагается механизм, основанный на коллективном взаимодействии, происходящем в кристаллах с аккумуляцией энергии, выделенной на каждом этапе роста. В результате такого коллективного взаимодействия происходит одновременный акт перехода некоторого количества молекул кристаллического мономера в полимер. [c.88]

Поскольку полимеры, как правило, ориентируются так, что оси цепей преимущественно параллельны направлению вытягивания, то геометрическая конфигурация цепей внутри образца приблизительно известна. В случае же монокристаллов малых молекул априори нет никакой информации об ориентации молекул относительно данной поверхности кристалла. Рассмотрим образец линейного полимера (тонкая пленка или волокно), растянутого в одном направлении, причем процесс растяжения образца привел к частичной осевой ориентации. Такой образец помещали в спектрограф в таком положении, что направление вытяжки параллельно щели. Затем записывали спектры поглощения в поляризованном свете, электрический вектор которого параллелен и перпендикулярен направ- [c.18]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Большое практическое значение приобрело использование кристаллизации для фиксирования упрочнения, достигнутого ориентацией молекул путем деформирования при соответствующих температурах и скоростях. Кристаллизующийся полимер быстрым охлаждением переводят из расплавленного состояния в твердое, избегая кристаллизации. Затем при температурах ниже температуры кристаллизации упрочняют материал, деформируя его. Чтобы при последующих нагревах это упрочнение сохранилось, изделие в напряженном состоянии подвергают термофиксации, т. е. нагревают до температуры кристаллизации. Образующиеся кристаллы фиксируют созданную ориентацию, и в дальнейшем она устойчиво сохраняется. [c.109]

Новые представления о строении кристаллических высокополимерных соединений развиты в основном в работе Келлера, Тилля и Фишера [63], которые исходили из ранее известных данных о существовании таких элементов структуры, как сферолиты. Исследования таких элементов структуры, как сферолиты, привели к представлению о наличии складчатых монокристаллов полимеров. На основании этих новых данных о строении кристаллических полимеров удалось показать, что существующая аналогия между кристаллами полимеров и кристаллами низкомолекулярных соединений, которая до последнего времени казалась неожиданной, заключается в образовании складчатых структур цепных молекул, Келлер и Фишер [63, 64] определили характер ориентации осей цепных макромолекул в складчатых монокристаллах с помощью электронографического метода и показали, что оси макромолекул располагаются перпендикулярно к плоскости пластин-складок. Поскольку высота элемента складчатой структуры составляет около 50—100 Л, можно сделать вывод, что макромолекулы — в соответствии с их длиной, рассчитанной по величине молекулярного веса,— должны быть многократно сложены в этих элементах [65, 80]. [c.429]

Результаты [217] электронно-микроскопического изучения реплик ПВХ с заряженных поверхностей свежеобразованных кристаллов показали, что ПВХ обладает остаточной ориентацией молекул. Однако такой эффект отсутствует на репликах с ПЭ, ПВА, ПММА, ПС и карнаубского воска. Можно надеяться, что дальнейшие исследования позволят дать однозначный ответ о доминирующей природе электретного эффекта в каждом отдельном полимере. [c.138]

При проглаживании полимерного раствора в определенном Направлении макромолекулы многих полимеров ориентируются в той или иной степени по направлению движения, проявляя эффект двулучепреломления в потоке. Если в процессе сушки осуществляют непрерывное проглаживание раствора, то следует ожидать некоторой ориентации молекул в высушенной пленке. Степень ориентации ряда полимерных пленок очень высока. Макромолекулы высокоориентированных полимеров в растворе имеют вид прямолинейных жестких палочек. Даже при довольно низких концентрациях (10% и менее) такие растворы превращаются в жидкие кристаллы, обладающие самопроизвольным двулучепреломлением. Из них довольно трудно готовить изотропные пленки. В качестве примера можно привести растворы вируса табачной мозаики в воде, дезоксирибонуклеиновой кислоты в воде и растворы некоторых синтетических полипептидов, таких, как ноли-7 -бензил-Ь-глутамат, в неполярных растворителях. После высушивания растворов, поверхность которых проглаживали ровным лезвием, также получают пленки, отдельные части которых обнаруживают сильный эффект двулучепреломления. Полимеры высокого молекулярного веса ориентируются, как правило, легче, чем полимеры низкого молекулярного веса. [c.38]

В результате таких наблюдений возникают два очень интересных вопроса. Во-первых, почему кристаллизация полимеров протекает именно таким образом. Сферолитовая структура, наблюдаемая в ряде полимеров, создает впечатление, что это обычный вид кристаллизации высокополимеров. Во-вторых, какова ориентация молекул и кристаллов в сферолитах, другими словами, какое направление по отношению к структуре кристалла и молекулярной цепи является направлением роста кристалла наружу. [c.234]

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ В ПОЛИМЕРАХ [c.236]

Для сравнения различных образцов одного и того же полимера достаточно провести вышеуказанное исследование но иногда данные по распределению ориентаций молекул или средней степени ориентации молекул более необходимы, чем данные по ориентации плоскостей кристаллов. Это необходимо, например, при сопоставлении данных рентгенографического исследования с данными оптических методов исследования—метода двойного лучепреломления или инфракрасной спектроскопии, которые дают возможность определить среднюю степень ориентации молекул. Распределение ориентаций плоскостей кристаллов, которое дает непосредственно рентгенограмма, не то же самое, что распределение ориентаций молекул, так как наклону некоторой плоскости кристалла может соответствовать целый ряд ориентаций молекул (рис. 53). В действительности распределение ориентаций плоскостей кристалла не определяет однозначно распределение ориентаций молекул для этого необходимо измерить более чем одну экваториальную дугу. Переход к распределению ориентаций молекул или даже к средней ориентации молекул очень сложен, и здесь он не будет рассматриваться. В настоящее время, по-видимому, нет опубликованных данных по детальному изучению синтетических волокон с этой точки зрения, но применительно к целлюлозе предложен ряд методов [1]. К счастью, ориентация кристаллов в вытянутых синтетических волокнах почти совершенна, т. е. оси всех кристаллов отклонены лишь на несколько градусов от осей волокон, и в таком [c.245]

Окончательное решение этого вопроса и определение расположения атомов основываются на вычислении интенсивностей всех рефлексов для ряда предполагаемых положений атомов и сравнении полученных значений с наблюдаемыми интенсивностями. Предполагая те или иные конфигурации и расположение молекул, естественно, пользуются известными стереохимическими величинами, такими, как нормальные длины связей и углы между связями. Эти величины иногда непосредственно используются в кристаллографии полимеров, поскольку размер элементарной ячейки в направлении оси волокна является величиной периода идентичности вдоль молекулярной цепи и эту длину можно просто сравнить с длиной любой предполагаемой конфигурацией цепи. Это является преимуществом кристаллографии полимеров по сравнению с соответствующим исследованием неполимерных веществ. Иногда можно довольно точно определить конфигурации молекулы даже без определения размеров элементарной ячейки, так как период идентичности по цепи может быть рассчитан непосредственно по расстоянию между слоевыми линиями без определения положений отдельных рефлексов. (В этом случае надежные данные могут быть получены только при очень совершенной ориентации кристаллов в образце волокна.) Необходимо, однако, уточнить, что может дать определение периода идентичности по цепи. Утверждать, что конфигурация молекулы определена, можно только в том случае, если измеренная величина периода идентичности соответствует периоду идентичности полностью вытянутой молекулы известного химического строения (например, плоского зигзага для цепей насыщенных алифатических углеводородов). Если же измеренная величина периода меньше вычисленной для полностью вытянутых молекул, то это уменьшение может быть обусловлено целым рядом конфигураций, возникающих в результате вращений вокруг связей молекулы, и необходимо тщательное исследование для того, чтобы определить, какая из этих конфигураций правильна. Число возможных конфигураций ограничивается тем, что вращение вокруг связей свойственно преимущественно цепям насыщенных углеводородов 15] но окончательное заключение о конфигурации молекулы должно быть основано на определении расположения атомов в элементарной ячейке, исходя из относительных интенсивностей рефлексов. Во всяком случае, для определения расположения и взаимной ориентации молекул такое тщательное исследование совершенно необходимо. [c.267]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Влияние подложки на структуру кристаллизующихся полимеров подробно рассмотрено [386]. Обычно полагают, что у полимера, обладающего сферолитной структурой, на поверхности могут быть обнаружены сферолиты того же диаметра, что и в объеме, или несколько меньшего [387, 388], а также вытянутые сферолиты, ориентированные перпендикулярно поверхности [389— 393], и ориентированные ламелярные кристаллы [394]. Первые два случая можно объяснить действием давления при плавлении, а третий — ориентацией молекул при экструзии. Кроме того, причиной различий в структуре поверхности и блока полимера считают температурные градиенты [390, 391], а также различия в типе и концентрации зародышей кристаллизации [395, 396]. Однако результаты, полученные в работе [386], показывают, что температурный градиент не может вызвать столь существенного различия в структуре поверхности и объема полимера. Разумеется, при быстром охлаждении сферолиты оказываются значительно меньше, чем при медленном, но при этом сферолиты в транскри-сталлитные структуры не превращаются. Концентрация зародышей кристаллизации в объеме и на поверхности также может быть причиной существенного различия в структуре [386]. Основным фактором, обусловливающим различия структуры полимера в наружном слое и в объеме, являются зародышеобразующие свойства подложек [386]. Наиболее четко этот эффект проявляется, когда подложку (пленку полиэтилентерефталата) помещают внутрь [c.142]

На рис. 9 показана зависимость S от Ф — объемной доли ПБГ (с отношением осей 140) в диоксане. При малых концентрациях полимера ФСФь 5 = 0 ориентация молекул в этих изотропных растворах не коррелирована. Из экспериментальной фазовой диаграммы [1] для жидкокристаллического раствора ПБГ в диоксане при L/ii=140 мы вычислили Фг = 0,058 двухфазная система — изотропный раствор (i), и жидкий кристалл (/с) — имеет место при Фг<Ф<Ф/с = 0,083. С увеличением Ф от Фг до Фгс увеличивается только относительная объемная доля жидкокристаллической фазы. Величина 5 вблизи фазовой границы Ф/с позволяет считать, что жидкокристаллический порядок в точке нематическо-изотроп-ного фазового перехода характеризуется критическим значением степени порядка 5сл 0,5. Для Ф>Фгс 5 0,75 и не изменяется значительно во всей изученной области концентраций. На рис. 9 показана также нечувствительность S к уменьшению Lid от 140 до 70. Для раствора ПБГ отношение осей L/rf=ll, Ф = 0,13<Фгл iu0,25, и раствор изотропен. [c.196]

Полимеризация триоксана в твердом состоянии продолжает оставаться предметом интенсивного изучения [122а, 161, 185]. Этот процесс представляет значительный прикладной интерес, так как он может привести к непосредственному получению высокоориентированных волокон полиоксиметилена из игольчатых кристаллов триоксана, заменив дорогой процесс прядения. Ранее было известно, что цепи полимера могут расти в двух взаимоисключающих кристаллографических направлениях мономера. Связь между ориентацией кристаллитов свитых полимеров и кристаллографическими направлениями мономера была полностью выяснена в работе [136]. При изучении спектров ЯМР кристаллического триоксана [1676] получены данные, из которых можно было сделать вывод о том, что в интервале температур, в котором наблюдается полимеризация в твердом состоянии, становятся возможными конверсия кресло — кресло и вращение молекулы триоксана в конформации ванны . Исследования такого рода имеют,, очевидно, большое значение для выяснения природы подв ижности молекул, способствующей протеканию цепных реакций в кристаллической фазе. [c.281]

Ричардс [56[ нашел, что парафиновый воск эпитаксически кристаллизуется из растворов на поверхностях полос растянутого на холоду полиэтилена и полиэтиленсебацината. На полиэтилене кристаллы парафина образовывались в виде тонких пластинок, ориентированных перпендикулярно поверхности полимера и направлению растяжения. Молекулы парафина ориентировались перпендикулярно основным плоскостям пластинок. Следовательно, молекулы парафина и молекулы полимера на поверхности ориентированы параллельно направлению растяжения. Статистическое распределение ориентаций наросших кристаллов относительно направления, перпендикулярнрго направлению растяжения, оказалось в гораздо более узких пределах, чем было найдено рентгенографически для кристаллов самого полимера внутри этой пленки. На этом основании можно полагать, что кристаллиты полимера в поверхностных слоях более упорядоченно ориентированы в направлении растягивания на холоду, чем кристаллиты в объеме пленки. [c.399]

ТОЛЬКО в случае тех полимеров, у которых фибриллы имеют пластинчатую форму. К счастью, такие полимеры довольно многочисленны. Толщина пластинок, их общий вид и ориентация молекул перпендикулярно плоскостям пластинок — все это подтверждает, что они образуются складывающимися цепями. Очевидно, что структуры, наблюдаемые на поверхностях сферолитов, гораздо труднее согласовать с мицеллярной структурой. У полимеров с высокой степенью кристалличности и с пластинчатыми фибриллами структура должна так или иначе несколько отличаться от структуры, представленной на рис. 1, и более близко соответствовать наракри-сталлической упорядоченности, которую описали Стюарт [130] и другие. При анализе кинетики сферолитного роста полимеров Гофман и Лауритзен [42] изложили свою точку зрения о том, что пластинчатые кристаллы должны быть нестабильными, если молекулярные цепи в значительной степени не сложены. Эти авторы доказывают, что кристаллизация из расплава пластинок со сложенными цепями молекул определяется в основном теми же кинетическими факторами, что и рост монокристаллов из раствора. Их предсказание об увеличении толщины пластинок с ростом температуры кристаллизации, по-видимому, подтверждается экспериментально, а тангенциальная ориентация молекул в сферолитах является естественным следствием описанного ими процесса. В связи с этим особый интерес представляет тот экспериментальный факт, что изредка в тонких пленках полимера с открытой поверхностью образуются полиэдрические кристаллы или агрегаты таких кристаллов. Пока еще непонятно, какая связь существует между этими кристаллами и сферолитами однако ясно, что они составлены из сложенных молекул [31 ]. [c.468]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Слово свободный взято в кавычки, ибо такой растворитель либо входит в агрегат, либо находится под влиянием его силовых полей. Именно поэтому, наблюдая за ориентацией растворителя, например, в электрическом и магнитном полях, можно судить и об ориентации агрегатов (доменов) полимера [65]. Тем не менее подвижность молекул свободного растворителя выше, чем жестко удерживаемого водородными связями, поэтому можно ожидать накопления ДМАА в поверхностном слое при с>с. При переходе к 100%-ному жидкому кристаллу с>с ) устанавливается определенное равновесие между связанным и свободным растворителем , что приводит к постоянству о. Указание на присутствие свободного растворителя и в полностью анизотропных растворах ПБГ содержится в работах [1 lili 2], в которых проведено исследование этих систем методом ЯМР. [c.181]

Весьма важными для понимания роли структурообразования в кинетике полимеризации являются исследования полимеризации в предпе-реходном состоянии. При добавлении растворителя к кристаллическим мономерам жидкие кристаллы можно получить при более низкой температуре. чем термотропные кристаллы. Это позволяет варьировать взаимную ориентацию молекул мономера в широких пределах и реализовать цредпереходное состояние. В предпереходный период, когда система изотропна, создаются благоприятные кинетические условия и скорость роста цепи возрастает, что обусловлено гетерофазными флуктуациями. Последние реализуются в переходном состоянии в результате растворения жидкокристаллических структур при добавлении растворителя. Гетерофазные флуктуации выполняют роль зародышей жидких кристаллов. В жидком кристалле гетерофазные флуктуации возникают в виде микрокапель изотропной жидкости. На примере указанных выше мономеров было установлено, что по обе стороны фазового перехода возможно зарождение структурных элементов, ответственных за изменение кинетических условий образования полимера. При жидкофазной полимеризации такие условия не создаются. В образовании гетеро-фазных флуктуаций участвуют те же молекулярные единицы, что и при образовании жидкого кристалла. Кинетические эффекты, обусловленные спецификой структурообразования, проявляются лишь в том случае, когда сам мономер является компонентом, активно участвующим в образовании жидкокристаллических зародышей, либо взаимодействует с молекулами, принимающими участие в их образовании. Если мономер не образует жидких кристаллов или димерных комплексов с добавками, способными к образованию таких зародышей, то зародыши новой фазы еще не обусловливают возникновение кинетических эффектов. [c.53]

Первые работы с использованием методов, основанных на явлениях электронной дифракции и показавшие возможность получения единичных кристаллов из растворов полимеров, были опубликованы Сторксом [6]. Электронограммы от пленок гуттаперчи, ориентированных перпендикулярно пучку электронов, состоят из пятнистых колец. Отсутствие равномерно зачерненных дебаевских колец приводит к выводу о том, что такая пленка должна содержать микроскопические единичные кристаллы. Пятнадцать лет назад Шлезингер и Липер [22], кристаллизуя гуттаперчу из раствора и используя обычный оптический микроскоп, обнаружили существование больших кристаллов. Затем Джаккодин [23] сообщил об электронно-микроскопическом наблюдении единичных кристаллов полиэтилена, имеющих форму ромбовидных пластин, растущих по спиральному механизму. Однако Джаккодин не определял ориентацию молекул в полученных им монокристаллах. [c.247]

Прежде чем рассматривать механизм роста кристалла, который привел бы к такой структуре, необходимо заметить, что появление освещенных областей и темных крестов при рассмотрении образца между скрещенными поляризаторами само по себе еще не доказывает кристалличности полимера. Это свидетельствует только о том, что полимер обладает двулучепреломлением, т. е. показатель преломления изменяется с изменением направления поляризации электромагнитных волн однако двулучепреломление может быть обусловлено ориентацией молекул без кристаллизации. В линейных полимерах, в которых поляризуемость молекул вдоль и поперек цепи сильно различается, двулучепреломление можно рассматривать в первую очередь как результат ориентации молекул так, полистирол, который вовсе не кристаллизуется, обладает в вытянутом состоянии двулучепреломлением вследствие некоторой ориентации молекул. Величина двулучепреломления, т. е. разность показателей преломления для двух направлений поляризации (вдоль и поперек цепи), при изменении регулярности в расположении молекул в кристаллах может измениться, но не радикально другими словами, изменение взаимодействия молекул при упаковке их в кристалл является уже вторичным эффектом, важ1ю лишь упорядоченное расположение осей молекул. Двулучепреломление является прежде всего мерой степени ориентации молекул, а не кристалличности. Однако из данных рентгенографического исследования известно, что полимеры с сферолитовой структурой являются кристаллическими, и хотя двулучепреломление сферолита можно приписать ориентации молекул (как в аморфных, так и в кристаллических областях), в значительной степени это явление, по-видимому, обусловлено наличием кристаллических областей. [c.233]

Наличие положительных сферолитов не обязательно означает радиальную ориентацию линейных молекул так, например оптические свойства найлона 66 (измеренные на образцах пленок, обладающих как плоскостной ориентацией, гак и ориентацией молекул) таковы, что образование положительных сферолитов возможно только в том случае, когда радиальный рост кристаллов происходил быв направлении водородной связи, перпендикулярью оси молекулы положительный характер сферолита, если он обусловлен внутренним двулучепреломлением кристаллов, означает,что радиальным направлением роста кристалла являются или оси линейных молекул полимера или направление водородных связей. Наличие положительных и отрицательных сферолитов в одном и том же полимере может означать, что либо изменяется, кристаллографическое направление роста, либо действуют какие-то другие факторы. Одной из возможных причин положительного двулучепреломления в сферолитах является радиальное двулучепреломление, возникающее за счет напряжений, вызванных сжатием при кристаллизации (стр. 233). Брайнт [18] иБреншеде [ 19] предполагают, что другой причиной появления положительного двулучепреломления является двулучепреломление формы частиц . [c.236]

Взаимодействие соседних молекул оказывает значительно меньшее влияние на магнитную анизотропию, чем на электрическую поляризуемость, и поэ-гому, в принципе, метод магнитной анизотропии позволяет более точно определить степень ориентации молекул, чем метод двулучепреломления. Другое преимуш,ество метода магнитной анизотропии состоит в том, что он позволяет рассчитать для некоторых полимеров магнитную анизотропию высокоориентированных образцов из величины анизотропии кристаллов соответствующего мономерного вещества, используемого в качестве модели [30], так что степень ориентации полимера можно получить в абсолютных единицах. Число работ по этому методу очень ограничено, но, по-видимому, можно считать, что этот метод достаточно эффективен при исследовании полимеров с очень высокой магнитной анизотропией, например полимеров, содержащих в молекулярной цепи ароматические кольца. Определить низкую степень ориентации, например в невытянутых волокнах, при помощи этого метода трудно. [c.252]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

Основным методом изучения конфигурации и расположения молекул в кристаллических областях высокополимеров является тщательная расшифровка их рентгенограмм. Аналогичные данные можно получить также и из электро-нограмм, но этот метод до сих пор еще мало используется при исследовании волокнообразующих полимеров. Некоторое представление об ориентации молекул или отдельных групп атомов можно получить, изучая оптические свойства полимера в поляризованном свете или исследуя явление поляризации инфракрасного дихроизма, однако основным методом исследования структуры кристаллов все же является изучение рентгенограмм. [c.265]

Главным препятствием в развитии кристаллографии полимеров является то, что практически изучение кристаллической структуры полимеров ограничивается исследованием полнкристаллических образцов, так как отдельных кристаллов выделить не удается. Более того, кристаллы полимеров имеют обычно низкую степень симметрии (как правило, не выше ромбической), поэтому вряд ли возможен полный анализ рентгенограмм неориентированных поликристаллических образцов. Однако при вытягивании обычно достигается высокая степень ориентации молекул, и рентгенограмма вытянутого волокна подобна рентгенограмме монокристалла, вращающегося вокруг одной из осей (образец ориентирован во всех азимутальных направлениях). Такие рентгенограммы дают богатый материал их рассмотрение позволяет иногда даже определить расположение атомов в элементарной ячейке. [c.265]

Ориентация гребнеобразных Ж К полимеров на обработанных поверхностях. Особенностью большинства нематических фаз, помещенных между обработанными стеклянными поверхностями, является сильно выраженная тенденция молекул, контактирующих со стеклом, сцепляться с ним и ориентироваться параллельно некоторому направлению, влияя на ориентацию молекул в массе образца. В этом разделе рассмотрены два типичных случая — это гомеотропная и гомогенная (планарная) ориентация. При гомеотропной ориентации длинные оси боковых мезогенных групп расположены перпендикулярно поверхности. При гомогенной ориентации молекулы жидкого кристалла уложены параллельно поверхности когда все молекулы на поверхности ориентированы в одном направлении, такое упоря- [c.229]

Было предпринято несколько попыток создания теории образования комплекса амилоза-иод. Такая теория должна объяснить в основном две особенности этого явления, а именно возрастающую устойчивость комплекса с увеличением длины цени полимера и наблюдаемый спектр поглощения. Штейн и Рандл [901] полагали, что силы, ответственные за образование комплекса, возникают в больших диполях спирали амилозы это индуцирует диполи в молекулах иода, причем влияние дипольного взаимодействия возрастает соответственно числу взаимодействующих молекул иода. Следует ожидать, что ориентация молекул иода внутри спирали приведет к делокализации электронов, а значит, вызовет сдвиг максимума поглощения в сторону более длинных волн по мере увеличения йодной цепи [902]. Йодную цепь можно назвать одномерным металлом. Важно отметить, что твердый комплекс амилоза-иод дает спектр электронного спинового резонанса, подобный спектру металлического лития или натрия [903]. В этой связи интересно указать, что комплекс бензамид-трииодид НГз-2 0Hj ONHa, образующий кристаллы с цепями трииодида, подобными цепям, постулированным для комплекса амилозы, также обладает весьма сходным поглощением [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология