Связь частоты инфракрасные

Инфракрасные спектры возникают в результате взаимодействия вещества с электромагнитными колебаниями определенной частоты. Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными уровнями энергии. Характеристические полосы поглощения (или отражения) в инфракрасных (ИК) спектрах связаны с энергетическими переходами [c.157]

Частота колебаний ОН-связи равна частоте инфракрасного света, возбуждающего эти колебания. Частота v равна произведению волнового числа (для —ОН-связи оио составляет 3710 см ) на скорость света с (3-10 ° см-с ). Следовательно, частота колебаний —ОН-связи в молекуле воды v=3-10> -3710= 1,14-10 с". [c.56]

Энергия кванта инфракрасного излучения (приблизительно от 60 до 8 кДж/моль) сопоставима с энергией колебаний ядер в молекулах и кристаллах и с энергией теплового движения молекул как целого. Инфракрасная спектроскопия дает очень важную для химика информацию о частотах колебаний ядер, зависящих от строения молекул и кристаллов и от прочности валентных связей. Частоты колебаний определенной пары химически связанных атомов, или так называемых валентных колебаний, обычно лежат в определенных пределах. Например, частоты колебаний С—Н имеют различные диапазоны, зависящие от остальных связей атома углерода, что часто позволяет определять наличие соответствующих групп в органическом соединении [c.466]

Таблица 15.3. Характеристические частоты поглощения некоторых связей в инфракрасной области

Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой химическими связями. Движение химически связанных атомов напоминает непрерывное колебание системы шариков, связанных пружинами. Их движение можно рассматривать как результат наложения двух колебаний — растягивающего и изгибающего. Частоты колебаний зависят не только от самой природы отдельных связей, таких, как С—И или С —О, но и от всей молекулы и ее окружения. Аналогично в системе шариков, связанных пружинами, на колебание одной пружины воздействует вся система в целом. В результате удара амплитуды колебаний в такой системе возрастают. Подобно этому амплитуды колебаний связей и вместе с ними колебаний электрических зарядов увеличиваются, когда на них воздействуют электромагнитные волны (инфракрасные лучи). Различие между молекулой и системой шариков на пружинах заключается в том, что колебательные энергетические уровни молекулы квантованы. Поэтому молекулой поглощаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи амплитуда данного колебания, следовательно, возрастает не постепенно, а скачком. Значит, при облучении образца инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел или длин волн, получают кривую, на которой видны полосы поглощения. Это и есть инфракрасный спектр. [c.11]

В. Смещение частоты колебания связи в инфракрасном спектре поглощения при образовании водородной связи [c.277]

Изменение растворимости H I в эфирах, спиртах и карбоновых кислотах соответствует различию электронной плотности у атома кислорода названных соединений [81—83]. Существует хорошая корреляция между данными Горди по смещению частоты полосы OD-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола и значениями константы Генри подобно тому, как это установлено и по отношению к растворимости НС1 в алкилбензолах [66, 67] (стр. 199, 283). [c.289]

Приводим кратко наиболее важные данные о связи между строением кремнийорганических соединений и характеристическими частотами инфракрасных спектров, соответствующими отдельным группам в молекуле, а также рассмотрим данные, необходимые для проведения анализов с помощью инфракрасной спектроскопии и структурной диагностики этих соединений. Мы стремились при этом критически оценить литературные данные, особенно в тех областях, в которых мы имеем практический опыт. [c.237]

Кванты длинноволнового излучения (инфракрасные лучи) несут относительно небольшую энергию, она может возбудить колебания атомов в молекулах. Энергия же колебаний атомов зависит от иХ собственной природы и от характера связи в молекуле (т. е. с какими атомами и каким путем осуществляется эта связь). Поэтому инфракрасные спектры поглощения (диапазон волн 1—10 мк, т. е. частоты порядка 500-—5000 см ) дают особенно ценную информацию о строении молекул органических соединений. В качестве при-мера на рис, 39 приведен ИК-спектр ацетофенона СеН —СО—СНз. [c.479]

Водородная связь. Можно ожидать, что особые межмолекулярные (или внутримолекулярные) взаимодействия должны более заметно отражаться в изменениях инфракрасных спектров, и это на самом деле так. Наиболее хорошо известным примером таких взаимодействий является водородная связь. Влияние водородных связей на инфракрасный спектр наблюдалось во многих случаях. Например, в 0,0007 М растворе пиррола в I, наблюдается довольно резкая полоса поглощения при 3496 см , которую относят к валентным колебаниям N—Н-связи. Однако в 1,26 М растворе наблюдаются две полосы, одна при 3494 см и другая при 3411 слГ последняя, несомненно, обусловлена теми же самыми валентными колебаниями в системе с водородной связью N—Н- -N. В 3,8 М растворе вторая полоса становится наиболее интенсивной. Колебания свободной NH-группы, не участвующей в образовании водородной связи, наблюдаются только в виде выступа на этой полосе в области более низких частот. Еще большее уменьшение интенсивности свободных колебаний наблюдается в разбавленных растворах, если растворитель способен к образованию водородных связей. Примером таких растворителей для пиррола является ацетон (3395 слг ) и пиридин (3219 [c.96]

Силовые постоянные связей. Сравнивая длины углерод-углеродных связей, можно получить представление об их прочности. Ясно, что одинарная связь менее прочна, чем двойная, которая, в свою очередь, слабее тройной. Количественные данные о прочности связей дают инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния. И те, и другие обязаны своим существованием внутримолекулярным колебаниям. Сопоставление спектров большого количества веществ показало, что определенным связям соответствуют определенные характерные для них частоты в спектре. Присутствие других связей в молекуле мало влияет на эти частоты. По ним определяют силовые константы связей, т. е. силы, удерживающие атомы при их смещении от положения равновесия на единицу длины. [c.13]

Существенно изменяются и оптические характеристики белковой молекулы. Как уже упоминалось ранее, денатурация сопровождается увеличением отрицательной оптической активности, которое связано с разрушением а-спиральной конформации. В связи с увеличением асимметрии молекулы возрастает светорассеяние, а разрушение большого числа водородных связей изменяет характеристические частоты валентных колебаний в группах NH и СО и сдвигает максимумы поглощения этих групп в сторону более высоких частот инфракрасного спектра. [c.191]

Полной аналогии между системой шаров на пружинах и молекулой какого-либо химического вещества быть не может колебательные энергетические уровни молекулы изменяются скачкообразно. В системе же шаров на пружинах амплитуды колебаний изменяются непрерывно. Следовательно, молекула поглощает только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи, т.е. амплитуды колебаний возрастают скачкообразно. [c.333]

Связь частот колебаний в инфракрасном спектре с движениями в кристаллических областях полимера рассмотрена в четвертой графе табл. 2. Дуплеты при частотах 720—731 см и 1463— 1473 см очень хорошо разреш аются, если исследования проводятся на тонких пленках (см. рис. 16). Расщепления полос в областях 2850—2857 и 2897—2924 см на этом рисунке обнаружить не удается. [c.321]

Наиболее надежным способом обнаружения двойных связей по инфракрасным спектрам является исследование области 3000 см при использовании призмы из фтористого лития, обладающей высокой дисперсией. В этой области проявляются валентные колебания С—Н, частоты которых фактически никак не зависят от строения молекулы, но зависят от валентного состояния углеродного атома. Таким образом, можно распознавать характеристические частоты валентных колебаний С—Н группировок =СНг и ==СРН, которые легко отличимы в свою очередь от частот —СНг и —СНз, имеющих меньщие значения. Фокс и Мартин [26] показали, что частоты валентных колебаний С—Н ряда углеводородов, содержащих группу =СНг, находятся в интервале 3092—3077 см . Все они, кроме этилена, имеют вторую полосу в области 3025—3012 смг, которая характерна также еще для пяти других ненасыщенных углеводородов и приписывается колебаниям =СН—. Нри помощи этих полос можно поэтому дифференцировать структуры —СН=СНг (обе полосы), >С=СНг (только полоса 3079 см ) и >С=СН— (только полоса 3019 см ). Шеппард и Симпсон [47], например, зарегистрировали полосу валентных колебаний СН для большого числа замещенных этилена. Полоса поглощения =СНг наблюдалась в интервале 3095—3075 см (13 примеров), а полоса поглощения =СН— в интервале 3030— 3000 СМ" (16 примеров). Нормальные колебания СН насыщенных структур имеют частоты ниже 3000 см и не накладываются на рассматриваемые колебания. Однако в некоторых случаях более высокомолекулярных [c.51]

Таким образом, изложенные в настоящем разделе некоторые квантовомеханические представления о роли 3 /-орбит элементов третьего периода в гибридизации электронных оболочек, а также результаты спектральных методов исследования соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии молекулы и другие вышеприведенные данные свидетельствуют о возможности образования я-связей между заместителями у фосфора и тетраэдрическим атомом фосфора с использованием З -орбит последнего. Изменение степени я-связанности фосфорильной группы коррелирует со сдвигом частот инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения этой группы при изменении положительного заряда на атоме фосфора в зависимости от индуктивного влияния заместителей, хотя результаты исследований по ультрафиолетовым спектрам свидетельствуют о возможности сопряжения других заместителей с Зй-орбитами фосфора (см. стр. 475). В то же время данные ЯМР довольно четко подтвердили наличие подобного [c.487]

Наиболее серьезные возражения против чисто электростатической модели водородной связи состоят в том, что, во-первых, эта модель не объясняет аномально большую интенсивность валентной частоты А — Н в водородной связи в инфракрасной области и, во-вторых, отсутствует строгая корреляция между динольными моментами донорных молекул и прочностью образованных ими водородных связей. Так, триметиламин с дипольным моментом всего лишь 0,7 Д образует сильные водородные связи, в то время как ацетонитрил со значительно большим дипольным моментом 3,44 Д образует толькО очень слабые водородные связи [1,54]. Это привело к попыткам учесть ковалентный вклад в водородную связь либо в терминах теории резонанса, либо при помощи метода молекулярных орбиталей. [c.270]

Ц и к л о г е к с е п. Это соединение было исследовано нами для выяснения поведения двойной связи молекулы непредельного углеводорода. На рис. 5 схематически изображены наблюденные нами частоты инфракрасного спектра молекулярного соединения циклогексена с АШгд и сопоставлены с частотами циклогексена [c.34]

Инфракрасные Связь Частоты Рамана [36J, см [c.210]

Поглощение света сыграло важную роль в выяснении замечательной структуры природного антибиотика микомицина (ХЫ1). Мико-мицин С13Н10О2 — соединение с высокой степенью ненасыщенности, содержит карбоксильную группу и гидрированием может быть превращен в С1з-кислоту нормального строения таким образом, в углеводородной цепи С12 имеется восемь кратных связей. В системе полос в ближней ультрафиолетовой области проявляются два пика (281 и 267 ммк) и перегиб (при 256 ммк) — все значительной интенсивности (емакс 35 000—70 ООО). Промежуток между пиками, равный около 1900 указывает на присутствие полиа-цетиленовой группы, тогда как наличие концевой тройной связи подтверждается инфракрасной полосой при 3280 см [колебание v(= С — Н)]. Пики микомицина в УФ-спектре (см. табл. 5.4) по положению соответствуют пикам модельного соединения (ХЫП), интенсивность поглощения которого, однако, составляет примерно одну четверть интенсивности поглощения самого микомицина. Этот факт подтверждает то обстоятельство, что микомицин содержит два хромофора, которые поглощают в одной и той же спектральной области, но имеют разную интенсивность. Важным ключом к выяснению природы второго хромофора явился инфракрасный спектр, в котором полосу при 1930 см можно приписать частоте антисимметричных валентных колебаний алленовой группы С==С==С< [c.200]

Госсауэр [8ж] приводит детальное обсуждение инфракрасных спектров пиррола и его простых производных наибольший интерес вызывает поглош,ение связи N—Н. Частота валентных колебаний NH в неассоциированной молекуле пиррола составляет 3496 СМ (в I4), и интенсивность полосы выше, чем для насыщенных вторичных аминов. Существует четкая корреляция между кислотностью связи N—Н и частотой соответствующих валентных колебаний, причем показано, что эффекты заместителей в а- и -положениях приблизительно аддитивны. При наличии ос-карбонильной или а-алкоксикарбонильной группы образуется внутримолекулярная водородная связь [15, 16] с группой NH [структуры (8а) и (86)], причем частота колебаний NH может уменьшаться на 45 см Ч Существуют также доказательства межмолекулярной водородной связи между NH и карбонильной группой. При наличии внутримолекулярной водородной связи частоты карбонильных групп также несколько уменьшаются (на 20— 30 см- ). Положение частот валентных колебаний карбонильных групп указывает на сопряжение их с пиррольным ядром [см. структуры (7а) и (76)], причем частоты карбонильных групп в а-положении (например, 1732—1710 см в сложных эфирах) примерно на 20 см- меньше, чем в -положении (например, 1711 —1701 СМ в сложных эфирах). [c.336]

Начало развития инфракрасной спектроскопии относится к тридцатым годам. Однако существенных успехов инфракрасная спектроскопия достигла за последние пятнадцать лет. Причем за эти годы интерес к изучению инфракрасных спектров имел, если можно так выра-зться, два подъема. Первый относится к самому началу пятидеснтых годов, когда в связи с успехами экспериментальной физики в диапазоне инфракрасных воин было выполнено очень большое число работ по исследованию резонансного поглощения органических веществ. Тот факт, что изучению подверглись именно органические соединения, в первую очередь объясняется чисто методическими соображениями — удобством исследования органических соединений в жидкой фазе. За прошедшие после этого 10 лет накоплен богатый материал по спектрам органических соединений, связи частот и интенсивностей линий поглощения со строением как всего соединения в целом, так и отдельных групп атомов, входящих в него. Было проведено много не только экспериментальных, но и теоретических работ. Весь этот круг вопросов был широко отражен в периодической печати и в целом ряде монографий. Изучение неорганических соединений сильно отставало из-за отсутствия удобной методики исследования твердых тел, в первую очередь методики приготовления непосредственно образцов, однако интерес к изучению инфракрасных спектров твердых тел все возрастал. У физиков этот интерес был в [c.5]

Помимо этого, в инфракрасной области были исследованы соединения, содержащие связь углерод — азот. Из вращательных спектров, из опытов по электронной дифракции и рентгенографии были получены длины связей С—N и С—О. Известно, что частоты, обусловленные карбонильными связями, чувствительны к химическим воздействиям. Лейтон, Кросс и Фассел [216] теоретически определили зависимость между длиной связи и частотой соответствующих валентных колебаний для ряда соединений с такими связями. Частота валентных колебаний связи С—N линейно зависит от длины связи в различных молекулах. Зависимость частоты валентных колебаний связи С—О от длины этой связи в различных молекулах имеет слегка нелинейный характер, особенно для частот выше 1700 см и для длин связей, меньших 1,2 А. В табл. 21 приведены соответствующие данные для типичных неорганических соединений. [c.71]

Связь между инфракрасными и раман-спектрами кристаллов. Изменения частот в инфракрасном спектре NaNOs в зависимости от его ориентации. [c.142]

В значительно большей степени способны к электролитической диссоциации гидроксилсодержащие соединения, в которых ОН-груп-па примыкает к ароматическому ядру, т. е. фенолы это является следствием —/-эффекта фенильной группы и наличия сопряжения между кислородом гидроксила и бензольным ядром константа диссоциации фенола 1,3-10- °, р/С=9,90. При наличии заместителей, в зависимости от их электрохимического характера и от положения в ядре, константы диссоциации соответствующих соединений по сравнению с фенолом изменяются заместители, оттягивающие электроны, увеличивают константу, заместители, подающие электроны,—уменьшают [16]. Так как фенолы являются очень слабыми кислотами, точное определение константы иногда затруднительно. В связи с тем, что существует прямая связь между изменением положений частот, характеристических для О—Н-связи в инфракрасной области, и изменением рК кислотной диссоциации фенолов в воде, значение последних можно приближенно вычислить по результатам точного определения частот валентных колебаний ОН-группы в четыреххлористом углероде [15] [c.227]

Закономерное смещение характеристической частоты колебания связи в инфракрасном спектре наблюдается и в том случае, когда варьируют силу кислот, взаимодействующих с одним и тем же основанием. Такое явление было описано В. М. Чула-новским с сотрудниками [69]. Частота С=К-связи в спектре ацетонитрила закономерно смещается при его растворении в метиловом спирте (10 1 ), феноле (10 ), уксусной (10" ), муравьиной (10 ), монохлоруксусной (10 ) и трихлоруксусной (10" ) кислотах (в скобках указана константа ионизации кислоты в воде). По мере увеличения константы ионизации кислоты полоса смещается в направлении больших частот (рис. 2Щ,.. В. М. Чулановский объясняет эту закономерность тем, что с ростом константы ионизации возрастает, как он выражается, степень обнаженности протона в водородном мостике. Иными словами, при взаимодействии молекулы кислоты АН с молекулой основания В электрон атома водорода входит в единую электронную оболочку с электронами атома А, которая сильнее связана с последним, чем с протоном. Образованию водородной связи сопутствует частичная протонизация атома водорода гидроксильной группы кислот, причем степень протонизации (или обнаженности протона) тем больше, чем сильнее кислота. [c.286]

Несколько особняком стоит так называемый метод спектров комбинационного рассеяния — метод изучения растворов по спектрам рассеянного света, в основе которого лежит явление такого взаимодействия света с веществом, при котором вещество, помимо, излучения основной падающей частоты Vизл, нзлучает в направлении, перпендикулярном падающему свету, ряд дополнительных слабых линий. Частоты колебаний, соответствующие этим линиям чи связаны с 7изл соотношением Лизл— /, где Avг — частоты инфракрасных колебаний атомов и их групп в молекуле. [c.415]

Значительный интерес представляет собой связь между инфракрасным спектром и стабильностью ацетилацетонатов. Например, Беллами и Бранч [253] сделали вывод, что между частотой валентного колебания С-. 0 и стабильностью не существует простого соотношения, хотя в комплексах салицилового альдегида с металлами между ними и была найдена линейная зависимость. [c.294]

Наиболее надежным способом обнаружения двойных связей по инфракрасным спектрам является исследование области 3000 лi с использованием призмы из фтористого лития, обладающей высокой дисперсией. В этой области проявляются валентные колебания С — Н, частоты которых фактически никак не зависят от строения молекулы в целом, но зависят от валентного состояния углеродного атома и ближайшего окружения. Можно поэтому распознать характеристические частоты валентных колебаний С — Н для групп =СНз и =СКН, которые легко отли- [c.65]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Аналогичное явление наблюдается в инфракрасных спектрах. В диэтилкетоне группа С=0 обнаруживает частоту 1711 см замена этила на ЫНз снижает частоту до 1654 см , а введение С1 повышает ее до 1792 см . Таким образом, можно видеть, что фанфлековский парамагнетизм примерно так же чувствителен к сдвигам электронов на связи С=0, как и характеристическая частота инфракрасных колебаний связи. Теперь обратимся к рассмотрению магнитных свойств карбоксильной группы [c.156]

Поскольку нелинейные молекулы, состоящие из я атомов, обладают (Зп — 6) колебательными степенями свободы, то большинство б1Юлогически активных соединений должны поглощать многие частоты инфракрасного диапазона. В первую очередь это относится к нуклеиновым кислотам, белкам и полисахаридам, которые обладают столь огромным числом колебательных степеней свободы, что точная интерпретация их инфракрасных спектров практически невозможна. Однако даже для таких сложных молекул, как белки, из инфракрасных спектров можно извлечь некоторую полезную информацию, поскольку одни и те же функциональные группы поглощают излучение в специфических областях инфракрасного спектра независимо от того, входят ли они в состав малых или больших молекул. Например, переход, известный под названием колебания амид I, который обусловлен в основном продольными колебаниями карбонильной группы, расположенной по соседству с амидной группой, приводит к интенсивному поглощению при 1650 см в таких простых амидах, как Ы-метилацетамид, и в таких сложных молекулах, как р-лактоглобулин А [30]. Характеристические частоты колебаний различных групп можно найти во многих учебниках органической химии [31, 67]. Области частот валентных колебаний некоторых наиболее интересных для биохимиков связей приведены в табл. 9.3. [c.509]

Такая корреляция действительно существует, если рассматривать структуриоаналогичные соединения или если выбрать такие широкие пределы, чтобы наблюдаемые отклонения стали несущественными. Строгая корреляция отсутствует ири сравнении соединений различных классов, особенно если изменяется природа донорного или акцепторного атомов. При образовании водородной связи между СНзОВ и различными основаниями с возрастающей основностью наблюдается увеличение длины связи О — В (о чем можно судить по изменениям валентной частоты этой связи в инфракрасной области), и это увеличение приблизительно пропорциопально значению рА основания при изменении основности более чем на двадцать порядков (рис. 3) [37,38]. Более внимательное рассмотрение отдельных участков этой зависимости показывает, что существуют соединения, близкие по основности, но различные по структуре, которые существенно разнятся по силе образуемых ими водородных связей, мерой которой является сдвиг валентной частоты связи О — В. Замещенные пиридины, например, вызывают большие сдвиги в частоте связи О — В, чем алифатические амины той же основности. Однако в самом ряду замещенных пиридинов наблюдается корреляция между сдвигом частоты и величиной рК [39]. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология