Концентрация стабилизированных электроно

В олефинах, замерзающих в виде прозрачных стекол, стабилизируются электроны [42, 75, 152, 154, 159], спектр ЭПР которых представляет собой одиночную линию шириной 3—4 гс, а спектр оптического поглощения — широкую полосу в ближней ИК-области (для 2-метилпентена-1 = 1800 нм [160[. Концентрация электронов уменьшается под действием света, при этом концентрация стабилизированных радикалов практически не изменяется. Выход стабилизированных электронов в 2-метилпентене-1 при 77° К равен [c.176]

Для повышения воспроизводимости количественных определений и снижения пределов обнаружения предлагаются различные способы стабилизации дугового разряда наложение магнитного поля, соосного разряду обдув свободно горящей дуги потоком газа помещение разряда в охлаждаемую трубку, которая ограничивает поперечное сечение разряда. Такие приемы не только стабилизируют дугу пространственно, но и изменяют параметры разряда — напряжение, температуру и электронную концентрацию, пространственное распределение и концентрацию элементов в облаке. В дуговом плазмотроне используется принцип стабилизации дуги потоком газа и стенками. [c.52]

Чувствительность и точность АЭСА зависят гл. обр. от физ. характеристик источников излучения (возбуждения спектров)-т-ры, концентрации электронов, времени пребывания атомо в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т.д. Для решения конкретной аналит. задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью разл. приемов - использование инертной атмосферы, наложение магн. поля, введение спец. в-в, стабилизирующих т-ру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптим. уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимо-влияющих факторов при этом часто используют методы мат. планирования экспериментов. [c.392]

Катион-радикалы образуются в заметной концентрации, если окислитель обладает значительным сродством к электрону, органическая молекула окисляется при невысоком потенциале, а растворитель достаточно полярен и способен стабилизировать продукты ионной реакции. [c.231]

При дозах излучения выше —-1 Мрад в замороженных углеводо-]родах и полимерах электроны стабилизируются преимущественно в глубоких (—3 эв) ловушках, образующихся в процессе облучения. Концентрация электронов, стабилизированных в более мелких межмолекулярных ловушках, проходит через максимум при дозе излучения —1 Мрад [43, 44, 71, 122]. [c.106]

В других облученных первичных и вторичных спиртах, замороженных в виде прозрачных стекол, стабилизируются парамагнитные частицы в основном двух типов стабилизированные электроны и спиртовые радикалы. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой синглет шириной 7—20 гс (см. табл. II.4). Ими обусловлена интенсивная окраска, которая исчезает одновременно с исчезновением синглета в спектре ЭПР под действием видимого света. При этом увеличивается концентрация спиртовых радикалов так, что суммарная концентрация парамагнитных частиц остается без изменения. В поликристаллических спиртах электроны не стабилизируются. Характеристики спектров ЭПР некоторых спиртовых радикалов в твердой фазе приведены в табл. V.8. [c.212]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Халькозин превращается в ковеллин, а электроны воспринимает окислитель, который в отдельных случаях может окислить и ионы одновалентной меди (если в растворе нет очень сильного комплексообразователя, стабилизирующего эти ионы). При малых концентрациях цианида в присутствии кислорода может быть записано [c.165]

Реакция облегчается из-за эффектов сопряжения и делокализации электронов, стабилизирующей анион. Эти влияния возможны лишь при отрыве атома водорода от углеродного атома, находящегося в -положении к электроноакцепторной группе, чем и обусловлено направление реакции и строение образующихся продуктов. При этом равновесные концентрации и скорость образования карбаниона возрастают с повышением кислотности реагента [c.64]

Очень важным событием в развитии электронного парамагнитного резонанса было открытие, впервые сделанное Льюисом и Лип-кином [7] и затем проверенное в середине 50-х годов. Льюис и Лип-кин установили, что обычно очень неустойчивые радикалы можно стабилизировать на неопределенные промежутки времени, просто приготовляя их в твердой матрице [5, 8]. Это открытие, которое обсуждается в следующем разделе, было сделано на том этапе,, когда началась разработка метода экспериментального исследования электронного парамагнитного резонанса и вводились различные усовершенствования, приведшие к значительному повышению чувствительности и разрешающей силы приборов. Тем самым оказалось возможным обнаруживать захваченные радикалы в очень небольшой концентрации. Однако идентификация радикалов затруднялась невозможностью во многих случаях интерпретировать сложные огибающие спектры, полученные при исследовании порошков и стекол. [c.12]

В качестве акцепторов электрона могут выступать не только молекулы растворителя и примесей, но также и дефекты структуры. Так, например, электрон стабилизируется в замороженных водных растворах [34]. Поэтому не может существовать среды, в которой при низкой температуре не накапливались бы в некоторой концентрации ионы. [c.348]

Подобные глобулярные формы нередко появляются в разбавленных растворах, когда макромолекулы находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга, если внутримолекулярное взаимодействие между отдельными участками цепи преобладает над межмолекулярным. Например, на пленках полиакриловой кислоты, полученные на подложке удалением растворителя из водного раствора, отчетливо видны в электронном микроскопе изолированные шарики, размеры которых соответствуют свернутой в глобулу макромолекуле (рис. 92). С возрастанием концентрации исходного раствора глобулы сближаются и даже соединяются между собой, но при этом сохраняют свою самостоятельность без взаимного проникновения друг в друга, что свидетельствует о сравнительно большой устойчивости их. При надобности можно стабилизировать глобулы при помощи поверхностноактивных веществ. [c.328]

В последние годы методом электронного парамагнитного ре зонанса (ЭПР) были обнаружены и исследованы атомы серебра, стабилизированные на силикагеле и других носителях. Зависимость их концентрации от концентрации адсорбированных на поверхности ионов серебра проходит через максимум, т. е. имеет вид, аналогичный кривой, изображенной на рис. 154. Это можно считать прямым подтверждением теории Кобозева. Однако следует заметить, что атомы наблюдаются лишь при очень низких температурах (- --100° и ниже), в то время как катализ происходит и при значительно более высоких температурах. Возможно, что метод ЭПР недостаточно чувствителен для обнаружения столь малых концентраций атомов, которые стабилизируются при высоких температурах. [c.343]

Осмий стабилизирует р-фазу. Она поддается закалке от 1000 С уже в сплаве с 4 ат. % Оз, что соответствует электронной концентрации 4,16 эл1ат и совпадает с таковой, принятой для р-стабйлиза-торов титана. Температура р а-превращения с повышением содержания осмия резко понижается. Величина термических эффектов быстро уменьшается и, начиная с 5 ат. % Оз, это превращение на термограммах не обнаруживается. Превращение р -V а идет с большим переохлаждением. Растворимость осмия в а-титане при 600 С составляет примерно 1 ат.%. [c.179]

Конструкция и принцип действия такой дуги показаны на рис. 14.9. По параметрам и характеристикам горизонтальная дуга мало отличается от вертшсальной, однако благодаря тому, что проба вводится в дугу потоком газа (обычно—воздуха), он стабилизирует форму и положение дуговой плазмы, что само по себе уже способствует снижению случайных погрешностей анализа по сравнению с обычной пространственно неста-билизированной дугой между вертикальными электродами. Кроме того, при равномерном вдувании порошков состав облака дуги во времени остается неизменным, следовательно, основные параметры дуговой плазмы (концентрация атомов и электронов, температура) также остаются постоянными, что значительно упрощает выполнение анализа. Основные проблемы анализа методом [c.366]

У диэлектриков с большой шириной запрещенной зоны при облучении ультрафиолетовыми лучами возможно возбуждение электронов локальных поверхностных состояний, приводящее к фотосорбции водорода и, особенно, кислорода, которые взаимодействуют на поверхности катализатора с образованием воды. Фотокатали-тическое окисление водорода при облучении ультрафиолетовым светом X < 260 нм) наблюдается, в частности, на окиси магния [189]. Каталитическая активность наблюдается и некоторое время после прекращения облучения (эффект па-мяти ) и связывается с возникнове- нием при УФ-облучении так называ- емых S-центров, на которых и про-исходит фотосорбцня кислорода, об- ладающего в этом состоянии (судя поданным изотопного обмена) высо- -кой химической активностью. Гид- 5-Ю ратация поверхности увеличивает фотоэффект, стабилизируя S-центры и повышая их концентрацию. В связи с этим в работе [189] высказывается предположение, что фотокаталитиче- ская активность MgO может быть связана и с фотодиссоциацией по- верхностных гидроксильных групп. [c.237]

НОСТН замедляет процесс сульфидирования контакта. Кроме того, добавка второго металла стабилизирует дисперсную структуру катализатора и в ряде случаев приводит к изменению электронного состояния основного гидрирующего металла, уменьшая его сродство к сере. В работе [396] для биметаллического катализатора окисления СО показано, что взаимодействие между активными компонентами не только ослабляет силу связи адсорбированного сульфата, уменьшая его поверхностную концентрацию, но и увеличивает регенерируемость контакта. [c.146]

Это более равномерное распределение электронов стабилизирует анион, содействуя, таким образом, его образованию. Концентрация аниона в процессе реакции остается, однако, крайне малой. Кинетика реакции хорошо изображается методом стационарного состояния (первый случай см. том I Механизм альдольной конденсации ). [c.90]

Отрыв водородного атома от углерода, соседнего с двойной связью, оказывается наиболее выгодным, поскольку образующийся при этом аллильный радикал стабилизируется путем делокализации электронов (см. также энергии связей в табл. 3-7). Современные данные указывают на то, что механизм в действительности может быть таким, при котором в качестве носителя цепи выступает Вгз, а не К-бромсукцинимид. Если это так, то функция К-бромсукцинимида заключается только в образовании брома, концентрация которого поддерживается низкой. В связи с этим интересно, что медлен-.ное пропускание паров брома через раствор циклогексена в четыреххлористом углероде также приводит к образованию 3-бромциклогексена. [c.290]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

Вовсе не очевидно, что в будущем при исследовании дифракции кристаллических белков удастся достигнуть значительного улучшения разрешения структуры. Кристаллы белков отличаются от кристаллов малых молекул высоким содержанием растворителя (>40%) в элементарной ячейке [63, 64]. Следовательно, белковые молекулы в кристаллическом состоянии не подвержены силам меж-молекулярного взаимодействия, сравнимым с силами решетки, удерживающими малые молекулы в гораздо более жестком состоянии. В связи с этим результаты рентгеноструктурного анализа белков часто основываются на участках карты электронной плотности с плохим качеством изображения. Классическим примером этого явления служит подвижность концевых областей а и Р субъединиц метгемоглобина лошади [16]. Высокие концентрации соли, используемые при кристаллизации, препятствуют образованию стабилизирующих полярных контактов между этими областями. Кроме того, нельзя не принимать в расчет роль гибкости полипептидной цепи белка, которая может оказаться существенной для ферментативной функции. Подобные факторы, относящиеся к описанию упорядоченной структуры растворителя и взамодействию молекул растворителя с белковыми остатками, препятствуют получению данных, необходимых для точного описания структуры молекулы. Очевидно, что к областям полипептидной цепи белковых молекул, которые на карте Фурье плохо различимы, методы уточнения не применимы. [c.22]

Наиболее простым методом определения величины С (еётаб) является метод ЭПР. Когда известен коэффициент погашения , выход стабилизированных электронов может быть определен из оптического спектра поглощения. Измерения, основанные на определении выхода анионов или других продуктов взаимодействия медленных электронов с акцептором, могут привести к завышенным результатам, так как во многих случаях, чаще всего в парафинах [44, 74, 111], концентрация электронов, способных стабилизироваться в ловушках, меньше концентрации электронов, которые могут быть захвачены акцептором. [c.101]

Исчезновение стабилизированных электронов при нагревании облученных спиртов происходит иначе оно не сопровождается образованием спиртовых радикалов [21, 143] и присутствие акцепторов электронов ускоряет этот процесс [21]. По-видимому, происходит выход электронов из ловушек и последуюш,ая их рекомбинация с положительными ионами. При облучении кристаллических спиртов электроны не стабилизируются, вероятно, из-за малой концентрации дефектов. Что с ними происходит, точно не известно, но они, вероятно, не принимают астия в образовании спиртовых радикалов. [c.221]

Простые эфиры. При облучении замороженных простых эфиров стабилизируются парамагнитные частицы двух типов электроны и радикалы, образуюпщеся при отрыве атома Н в а-положении. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой одиночную линию шириной 3—5 гс с g = 2,0015 [22, 81, 2751. Электроны исчезают нри действии видимого и ближнего ИК-света, концентрация нейтральных радикалов при этом не изменяется. [c.250]

Образование тиминных радикалов при радиолизе ДНК может происходить путем локализации электрона на тиминном основании и последующего протонирования тиминного аниона [220]. Концентрация радикалов, стабилизирующихся при комнатной температуре, близка к числу одиночных разрывов макромолекул ДНК [219]. [c.312]

В особенности следует учесть последнее обстоятельство в результате электрохимических манипуляций с обезвоженными органическими растворителями концентрация воды в последних может повыситься до 1—3-10 моль л [32], т. е. даже превысить концентрацию радикал-ионов. Следовательно, в ходе эксперимента концентрация доноров протонов может повыситься настолько, что эти растворители окажутся менее способными стабилизировать радикал-ионы, чем вода, так как сольваты радикал-ионов в них, по-видимому, менее стабильны, нежели в воде. Хотя механизм стабилизации радикал-ионов растворителем не совсем ясен, надо иметь в виду, что стабильность частиц с неспаренным электроном может уменьшаться прежде всего вследствие протонизации радикал-ионов. Растворители с большим е, по-видимому, стабилизируют радикал-ионы также путем образования сольватов, препятствуюш их рекомбинации и диспропорционированию радикал ионов в данном случае понижение температуры образца должно стабилизировать сольваты и тем самым значительно увеличить время жизни радикалов. [c.22]

Стабилизирующее влияние пара-заместителей можно наблюдать и ири образовании стабильного перхлората из 3,3 -диме-тилбензидина (о-толуидина) [85]. Это соединение получается с выходом по току, равным 90%, при электроокислении о-толуидина (о-Т) на платиновом аноде в дихлорметане, содержащем перхлорат тетраэтиламмония. Сине-черный продукт электрохимической реакции о-толуидина в этих условиях прочно прилипает к поверхности электрода и тем не менее не блокирует ее по отношению к продолжению электроокисления о-Т. Дальнейшее течение реакции контролируется по снижению концентрации о-Т сиектрофотометрически или по падению силы тока при проведении эксперимента в условиях потенциостатнрования. После исчерпывающего электроокисления продукт реакции механически снимают с анода. Случаи анодного окисления, приводящего к устойчивым солям, редки несомненно потому, что катион-радикал должен быть не только устойчив к окислению в рабочем диапазоне потенциалов, но также достаточно плохо растворяться в анолите. Электрохимия о-Т была исследована в растворителе, растворяющем катион-радикальный перхлорат. В ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония циклическая вольтамперометрия на платиновом электроде показывает, что о-Т окисляется в две стадии с потенциалами пиков 0,5 и 0,7 В относительно нас. к. э. Кулонометрия при контролируемом потенциале показывает, что каждая из этих двух стадий включает гетерогенный перенос одного электрона в расчете на одну молекулу субстрата, что отвечает соответственно образованию катион-радикала и дикатиона о-Т. [c.71]

Сплавы для исследования, состав которых указан в таблице, приготовляли из йодидного циркония (99,9%), тантала (99,48%), карботерми-ческого ванадия (99,84%). Сплавы выплавляли в дуговой печи с вольфрамовым электродом в лунках медного водоохлаждаемого поддона в атмосфере очищенного аргона. Химический анализ показал удовлетворительное согласование с шихтовым составом. Проведена закалка сплавов в ледяную воду после отжига при температуре 900° в течение 150 час. Отжиг сплавов производили в двойных эвакуированных кварцевых ампулах, внешняя ампула заполнялась циркониевой стружкой. Для исследования фазового состояния закаленных сплавов применены методы металлографического и рентгеновского фазового анализов и измерения твердости. Измерение твердости сплавов производили иа твердомере типа ТП при нагрузке 10 кГ, травили шлифы смесью азотной и плавиковой кислот, взятых в различных соотношениях. Рентгенограммы снимали с поликристаллических цилиндрических образцов, которые стравливали до 00,3 мм. Съемку рентгенограмм производили в камере типа РКД диаметром 57,3 мм с асимметричной закладкой пленки на медном нефильтрованном излучении, для уменьшения фона от характеристического излучения ванадия служила вторая пленка, которую накладывали на основную. Ввиду того, что, как это указывается в работе [4], образование м-фазы начинается в двойных сплавах циркония с электронной концентрацией -фазы 4,07—4,10 эл1атом, а -фаза стабилизируется в сплавах, электронная концентрация которых не ниже [c.98]

Б молекуле тиофенола в сопряжении с фенильным кольцом находится неподеленная электронная пара атома серы. При отрыве водорода неподеленная пара выводится из копланарности и в сопряжение с фенильным кольцом вступает неспаренный электрон, что, в общем, как показывают квантово-химические расчеты , приводит к вшгрышу энергии. В связи с этим и электронодонорные и алектроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, стабилизируя образующиеся радикалы. Стационарная концентрация радикала РЛ5 незначительна и методом ШР не фиксируется. В пoлJфныx растворителях продукт реакции У-РКЗ-У неустойчив и радикально диссоциирует. [c.414]

Смотреть страницы где упоминается термин Концентрация стабилизированных электроно: [c.49] [c.341] [c.80] [c.145] [c.507] [c.157] [c.178] [c.157] [c.216] [c.442] [c.225] [c.264] [c.422] [c.60] [c.179] [c.137] [c.435] [c.507] [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология