Тиолы спектры ЭПР

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

В качестве объектов для исследования выбраны электронные спектры соединений ряда тиолов, ненасыщенных циклических соединений и соединений, содержащих несколько сульфидных Фупп, определенные в УФ и видимой области спектра [c.124]

Содержание непредельных, аренов, органических кислот и тиолов можно определить методами спектрального анализа. Жидкостную хроматографию с успехом можно использовать для быстрого определения сераорганических соединений и необходимых групп углеводородов. Среди многих инструментальных методов анализа эти методы, вероятно, наиболее приемлемы. К сожалению, спектральные и хроматографические методы анализа для контроля качества топлив и масел применяются недостаточно, хотя аналитические возможности этих методов довольно велики. Съемка спектров осуществляется в течение нескольких минут, практически сразу их можно расшифровать и получить необходимую информацию. [c.327]

I о 11 Тиолы характеризуются Довольно слабым поглощением в ИК-спектрах, и в смесях с нефтепродуктами их можно I, .-1 определить лишь при достаточно высоких концентрациях. I Более удобны для определения методы потенциометрического титрования. [c.333]

Тиолы в отличие от спиртов, кислот и аминов образуют слабые водородные связи. Частота поглощения S—Н практически не изменяется в спектрах тиолов в жидком, газообразном состоянии, а также в нейтральных растворителях. Если растворитель имеет основные свойства, то частота поглощения существенно уменьшается, что свидетельствует об увеличении энергии взаимодействия функциональной группы растворителя с группой S—Н тиола. Калориметрически определенная энергия водородной связи тиолов с полярными растворителями не превышает 6,28 кДж/моль. [c.335]

Интенсивности поглощения связи С—5 первичных, вторичных, а также моноциклических тиолов относительно невелики и несущественно различаются по значению (рис. 116). Следует, однако, отметить, что у вторичных тиолов с уменьшением молекулярной массы интенсивность полосы поглощения С—5 увеличивается по сравнению с первичными тиолами, а у третичных —становится значительно больше. Увеличивается также и интенсивность поглощения связи С—5 у тионафтолов по мере увеличения молекулярной массы и разветвленности углеводородного заместителя в соседнем (по отношению к тиогруппе) положении, что свидетельствует о возбуждении связи С—5 вследствие перераспределения электронной плотности в молекуле. При интерпретации связи С—5Н необходимо учитывать, что связь С—5 других сераорганических соединений поглощает в этой же области. Поэтому приведенные результаты должны рассматриваться комплексно с поглощением тиолов в коротковолновой области спектра. [c.336]

Рис. 117. ИК-спектры углеводородов и соответствующих им тиолов в длинноволновой области спектра.

Поскольку ониевые ионы, образующиеся при распаде простых эфиров и диалкилсульфидов, по составу идентичны ионам, которые образуются из алифатических спиртов и тиолов, то по масс-спектрам иногда трудно отличить спирты от эфиров, а тиолы от диалкилсульфидов. На рис. 7.10 приведены масс-спектры изомерных этилбутиловых эфиров. Рассмотренные закономерности фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование основных пиков в масс-спектрах этих изомеров. [c.139]

Число двойных связей и (или) кольцевых систем равно 1/2 (2 6 - 14 + 2) = О (разд. 5.6, п. 5) следовательно, соединение 1 является ациклическим тиолом или тиоэфиром. В масс-спектре (рис. 5.16) отсутствуют пики при m/z 84 или 85, которые могли бы отвечать ионам [М - или [c.230]

По типам фрагментации при ЭУ тиолы близки к алканолам, но характеризуются более стабильными М+ , пики которых присутствуют даже в спектрах у сравнительно высокомолекулярных соединений [9]. [c.266]

В ИК-спектрах тиолов наблюдаются характеристичные полосы в области 2550—2600 см (валентные колебания 5—И) и 570—705 см (валентные колебания С—5). [c.471]

В насыщенных соединениях, содержащих гетероатомы с НЭП (амины, спирты, простые эфиры, тиолы и т. д.), возможны не только а а -, но и п —> а -переходы. Соответственно в спектре могут наблюдаться две полосы поглощения. Энергия перехода п —> а меньше, чем энергия а —> а -перехода (см. рис. 12.3). Следовательно, поглощение, отвечающее п —> а -переходу, находится в более длинноволновой области - от 170 до 230 нм. В табл. 12.2 приведены данные о положении максимумов полос поглощения насыщенных соединений, содержащих гетероатомы. [c.517]

Тиолы — более сильные кислоты, чем спирты, образуют соли (тиоляты), имеют тошнотворный запах. ИК-спектры. Наблюдается не очень интенсивная полоса (5—Н) в области 2600— 2550 см-. УФ-спектры. Этантиол — 194 йм. [c.302]

В этом спектре нет ни одного пика с mie больше 71, интен-сивность которого выше 14% интенсивности максимального пика mie 30). Таким образом, здесь встречается необычный случай, когда аминогруппа так сильно влияет на пути распада, что несмотря на присутствие в молекуле большого углеводородного остатка, структурную информацию можно получить лишь из области низких массовых чисел. Выше было отмечено, что в случае алифатических спиртов и тиолов (гл. 2 и 3) вклад б-разрыва несколько увеличивается вследствие образования пятичленного циклического иона б (Х = 0, S). [c.85]

Содержание сероводорода и тиолов в исходной и полученной после контакта с катализатором газовой смеси определяли известными химическими методами путем предварительного концентрирования их в системе из поглотителей. Идентификацию компонентов проводили на хромато-масс-спектрометре фирмы Finigan МАТ , модель 4021 с компьютером Nova 4С , наличие которого дает возможность автоматического поиска на базе 26000 масс-спектров. [c.108]

К настоящему времени подобраны стационарные фазы, позволяющие разделять методом ГЖХ ГАС практически любого класса и решать самые сложные стрз ктурные проблемы, вплоть до установления оптической конфигурации молекул (например, аминокислот [164], изоирепоидных жирных кислот и их эфиров [269]. Получены необходимые для идентификации экспериментальные данные по параметрам удерживания характерных для нефтей летучих ГАС, в том числе тиолов [270], диалкилсульфидов [271], тиацикланов [272], аминов [273, 274], производных пиридина и хинолина [274—276], свободных жирных [277] и ароматических [278] кислот и их метиловых эфиров, фенолов [279, 280], кето-нов [281], спиртов [282] и т. д. Выведены корреляции между хроматографическим поведением и строением ГАС отдельных типов. Надежность идентификации чисто газохроматографическими средствами можно значительно повысить путем изучения так называемых спектров хроматографического удерживания [283]. На основе характеристик удерживания идентифицирован, например [c.34]

В качестве объектов для исследования выбраны электронные спектры соединений ряда тиолов (33 соединения) и ненасыщенных циклических соединений (35 соединений),опреде [енные в УФ и видимой области спектра [4]. Интегральные функции ( и рассчитывали через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом тргшеций [c.270]

Для соединений с двумя и большим числом атомов серы сохраняется такое же разделение на вещества, содержащие толькоа-свя-зи и вещества, кроме сг-связей, содержащие и-связи. Но это подразделение осложняется вариациями относительного расположения двух или нескольких атомов серы. Полнее исследованы спектры поглощения дисульфидов, содержащих—5—8—связи, в особенности производные тиолов, легко окисляющихся до дисульфидов. [c.161]

Рис. 1. Спектры поглощения (/) этан-тиола (в изооктане), (2) 1-нафтилметан-тиола (в изооктане), (3) тиофенола (в изо-отане),(- ) 1-тиона( ола (в циклогексане).

В спектрах сульфидов максимальные пики также отвечают ионам, содержащим атом серы, при этом молекулярные ионы первичных сульфидов распадаются по р-связи по отношению к гетероатому, а вторичные и третичные — по а-связи. Иначе протекает диссоциативная ионизация тиолов их молекулярные ионы малоустойчивы и распадаются преимущественно по связи С—5, причем заряд остается на алкильных радикалах СцИгп-ц, величина которых определяет массу ионов, содержащих серу. Совокупность перечисленных сведений использовалась для качественного анализа и идентификации сернистых соединений [200]. [c.122]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

По характеру фрагментации под действием ЭУ спирты и тиолы очень схожи, что обусловлено преимущественной локализацией катион-радикального центра на гетероатоме. Однако спирты и тиолы алифатического ряда значительно различаются по стабильности М" . Пики М" даже высокомолекулярных тиолов присутствуют в их масс-спектрах, а пики М" спиртов имеют заметную интенсивность только в случае низпшх алканолов. [c.136]

Результатом локализации заряда является предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с четным числом электронов 5.10, стабилизированного за счет мезомерного эффекта. Эффективность такой стабилизации уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах ами-гам доминируют пики при m/z (30 -t- 14n), а имеющиеся в масс-спектрах тиолов и спиртс лики пары m/z (47 + 14п) и (31 -t- 14п) соответственно менее интенсивны. Что касается алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устойчивый радикал. [c.201]

Если и(или) R содержит более двух атомов углерода, то осколочные ионы 5.10 могут подвергаться дальнейшей фрагментации путем перегруппировки с элиминированием алкена. Образующиеся ионы 5.11 принадлежат к тому же ряду гомологичных иснюв, что и ионы 5.10. Важными процессами являются дегидратация молекулярных ионов спиртов и в меньшей степени гозтеря H S молекулярными ионами тиолов напротив, в масс-спектрах первичных аминов элиминирование NHj обычно не наблюдается. [c.201]

В масс-спектре третичного 1,1-диметилэтаитиояа (рис. 5.10,0) пик молекулярного шжа (т/л 90) более ингежзпен в сравнении даже с первичным спиртом (ряс. 5.10,а). Элиминирование тиольного радикала приводит к интенсивному вону с т/г 57 предпочтительное (по сравнению с элиминированием HjS) отщепление SH с образованием устойчивого карбони-ев( ч> иона с четным числом электронов [например, (5.12)] вообще типично для вторичных и третичных тиолов. [c.203]

На основании спектров инфракрасного поглощения метилированных тиолигнинов до и после окисления, можно было предположить присутствие сульфоксида и, возможно, сульфоновой серы. Лишь незначительное количество соединений присутствовало в виде тиола, тиокарбонила, дисульфида, полисульфида или диалкилсульфидной серы. [c.475]

Для ЭТИХ четырех исследованных соединений была установлена линейная зависимость измеряемого потенциала от логарифма концентрации тиола. Порог чувствительности составлял около М.. Растворы этих четырех тиолов сохраняли постоянное значение потенциала по крайней мере 4 ч, что указывало на отсутствие быстрого окисления. Для других исследованных тиолов, именно этандитиола-1,2 и тиофенола, потенциал изменялся со временем. При стоянии их растворов выпадал белый осадок. Исследование ИК-спектров, спектров ядерно-магнитного резонанса и масс-спектров подтвердило предположение, что эти осадки представляют собой дисульфиды, образовавшиеся в результате окисления [c.541]

Эту полосу поглощения часто трудно обнаружить в спектрах других тиолов, потому что она бывает значительно слабее, чем показано здесь). Ароматические обертоны 5 - 2000-1667 см (5,00—6,00 мкм) образец, приведенный здегь. показывает монозамещенное ароматическое кольцо (см. рнс. 6.24). Валентные колебания С= С 4—1600—1400 см (6,25-7,15 мкм), [c.388]

Меркаптаны. Существует ряд работ, в которых высказывается предположение, что в тиолах Н-связи не образуются. Джиакомо и Смайс пришли к выводу, что данные о дисперсии диэлектрической постоянной меркаптанов согласуются с предположением, что Н-связь очень слаба или вовсе отсутствует [522]. Плант, Тарбелл и Уайтмен установили, что ИК-спектры ряда аминотиолов не дают указаний на присутствие Н-связи [1647]. Горди и Станфорд, сопоставив различные точки зрения, сообщили о результатах, полученных с помощью ИК-спектров, отчетливо свидетельствующих об образовании Н-связи между меркаптанами и сильными азотсодержащими основаниями, такими, как пиридин, а-пиколин и дибензиламин [813]. Было показано, что полоса валентного колебания группы 5—Н сдвигается [c.174]

Идентификация сульфидов и тиолов проводилась по двум схемам в зависимости от температур кипения компонентов фракций. По калибровочным кривым, построенным для смесей алифатических сульфидов, циклических сульфидов и тиолов, определялись температуры кипения отдельных компонентов фракций, а затем они подвергались гидрогенолизу над никелем Ренея. Для фракций, выкипающих до 150° исходя из температур кипения компонентов и продуктов гидрогенолиза, делались добавки яредполагаемых сераорганических соединений на двух или трех стационарных жидких фазах различной полярности. Наличие соединения считалось подтвержденным, если его добавка к фракции давала положительный результат на двух стационарных жидких фазах. Для наиболее чистых препаративно выделенных пиков был получен спектр в инфракрасной области. На основании температур кипения продуктов гидрогенолиза, сделанных добавок и, в некоторых случаях, спектров в инфракрасной области делался окончательный вывод о наличии того или иного соединения. [c.346]

В качестве примера идентификации тиола рассмотрим спектр [1237], в котором обнаруживаются интенсивные пики ионов с массами 47 (11%), 56 (3%), 70 (3%), 71 (62%), 75 (27%) и 104 (21%). Молекулярный вес 104 (на 4 единицы массы выше молекулярного веса соответствующего парафинового углеводорода) и изотопные отношения дают формулу СбНиЗ. В случае необходимости эта формула может быть подтверждена точным измерением масс. Полученная формула указывает на отсутствие колец или двойных связей и свидетельствует о наличии тиола или тиоэфира. Спектры тиоэфиров обсуждены ниже. Отсутствие пика ионов с массой 61 указывает на то, что рассматриваемое соединение не является первичным неразветвленным тиолом пик ионов с массой 71 (М—33) свидетельствует о наличии вторичного или третичного тиола, а не тиоэфира, а пик ионов с массой 75 М—29) указывает на наличие этильной группы, присоединенной к замещенному атому углерода. Таким образом, формула соединения С2Н5 С-(8М)(С2Нв) структурная ( юрмула соединения [c.426]

Подобные ионы СпНгиХ с увеличивающейся интенсивностью пиков при п = 3, 4, 5 наблюдаются в масс-спектрах аминов, но для спиртов и тиолов они не характерны. В отличие от галогенсодержащих соединений амины дают наиболее интенсивные ионы такого типа при п = 5, что объясняется предпочтительностью образования шес-тичленного цикла (сравните с образованием пяти- и шестичленных переходных состояний при отщеплении НХ из соединений типа К—X). [c.118]

Анализ спектра 2-тиофентиола дает значения констант взаимодействия тиольного водорода и водородов 3-Н или 5-Н кольца. Расщепление, связанное с этими взаимодействиями, может быть обнаружено в спектре 4-бром-2-тиофентиола, в то время как в спектре 5-метил-2-тиофентиола наблюдается расщепление, вследствие взаимодействия тиольного водорода и 3-Н. Величина расщепления из-за взаимодействия тиола и метильного водорода — порядка 1 гц. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология