Комплекситы кинетические свойства

Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю от концентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора часто меняет кинетические свойства системы. Например, для заметного изменения скорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе достаточно Ю- г-экв катализатора (сернокислой меди) на 1 л раствора. [c.272]

Каталитические процессы. Большинство химических реакций протекает через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы — скорость реакции,ее направление, влияние внешних факторов и др. [c.29]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что так называемым диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать очень большие энергии активации и [c.49]

Такой пример показывает, что для оценки влияния комплексов на действие белков должны быть изучены равновесные и кинетические свойства этих комплексов, а также их структурных изомеров. Для этой цели могут применяться методики изучения кинетики быстрых (10 с) и очень быстрых (10 с) реакций [763—766], скорости которых близки к скоростям процессов, протекающих под диффузионным контролем (10 с). [c.288]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Наконец, сам по себе процесс ферментативного гидролиза целлюлозы имеет характерные особенности и подвержен влиянию многих факторов. Таким образом, для создания детальной кинетической модели требуются знания о составе целлюлазного комплекса и свойствах его компонентов (в особенности, кинетических), данные о структуре и свойствах субстрата, а также о том, как эти свойства меняются в ходе процесса кроме того, необходимо принимать во внимание специфические особенности процесса. [c.157]

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

Если найдено, что константа устойчивости р заметно больше нуля, то сам этот факт является наиболее убедительным доказательством существования комплекса ВА в растворе. Более того, если определены все константы устойчивости для данной системы, в принципе возможно вычислить равновесные концентрации или активности каждой формы, присутствующей в растворе при известных экспериментальных условиях. Такое точное значение состава раствора очень важно для правильной интерпретации его оптических и кинетических свойств, равновесного распределения между фазами и биологического поведения. Значения констант устойчивости дают возможность предсказать условия, требуемые для полного или максимального образования данного комплекса. Надежная информация этого типа может иметь громадное значение для разработки аналитических методов и методов разделения, например, в случаях. [c.23]

Подобные рассуждения должны быть справедливы по отношению к комплексам, у которых реакционная способность симбатна прочности, т. е. для таких комплексов, у которых нет расхождения между термодинамическими и кинетическими свойствами. [c.477]

В большинстве случаев подобные рассуждения справедливы в случае комплексов, для которых практически не наблюдаются расхождения между термодинамическими и кинетическими свойствами, т. е. нх реакционная способность симбатна устойчивости. [c.32]

Для каждого из указанных случаев сначала рассмотрим, что может и чего не может сделать небелковый комплекс металла, а затем сформулируем проблемы, которые надо разрешить. После этого перейдем к рассмотрению того, каким образом белки позволяют разрешить эти проблемы. Мы изложим также некоторые сведения о распространении, функциях и природе этих белков, которые необходимы для понимания их физиологической роли и места в биохимии, а также для того, чтобы показать, что природа нередко создавала совершенно различные пути для решения одних и тех же задач, например для связывания кислорода или удаления перекиси водорода из биологических систем. Такой подход потребовал рассмотрения ряда экспериментальных результатов с несколько иной точки зрения, чем это делалось в других обзорах, а отсюда — более детальное изложение ряда специальных вопросов. В конце гл. 7 —9 дается сводка основных выводов и аргументов, которые привели к этим результатам. Более общие выводы, касающиеся механизмов влияния белков на термодинамические и кинетические свойства комплексов переходных металлов, изложены в разд. 10.1, а затем [c.136]

Во-первых, усиление каталитической активности в металлоферментах по сравнению с небелковыми комплексами, по-видимому в основном определяется влиянием белка на константы равновесия, а не на константы скорости, т. е. влиянием на термодинамические, а не на кинетические свойства комплекса металла и (или) суб страта. [c.243]

Для прогнозирования применимости комплексита в той или иной области изучают его физико-химические свойства, из которых основными являются кислотно-ос-новные свойства, сорбционная емкость, селективность сорбционного процесса, кинетические свойства комплексита, его набухаемость, механическая и осмотическая стабильность. Области и эффективность применения закомплексованных форм ионитов (комплексонатов) также обусловлены их свойствами структурой и стабильностью ионитных комплексов, их кислотно-основными, ионообменными, сорбционными и окислительно-восстановительными свойствами, термостойкостью и каталитической активностью в различных реакциях. [c.104]

Возможность практического применения ионитных комплексов в значительной степени определяется их физико-механическими, кинетическими свойствами, термо-и химической стойкостью и др. [c.158]

Потенциометрическим методом установлено, что при переходе от гелевых образцов к макропористым уменьшаются обменная емкость ионитов, степень диссоциации их ионогенных групп, стабильность ионитных комплексов, возрастает дефектность координационных центров по лигандным группам ионита. Наряду с этим увеличивается степень реализации ионогенных групп полимера СЕ/СОЕ, улучшаются кинетические свойства ионита (табл. 4.7). [c.190]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвую щ е е стехиоме-трически в с у м м а р н о м п р оЦ е сТГе, но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама доп о л hTit е л ь ная компонента — катализатора. [c.271]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, называется катализом, а вещество, изменяющее скорость реакции и восстанавливающее свои химические свойства, называется катализатором. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, а если в различных фазах, то гетерогенным. В практике наблюдаются автокаталитические процессы, когда катализатор образуется в процессе реакции. Например, при восстановлении закиси железа водородом катализатором является железо, полученное по этой реакции РеО+Нг- НаО+Ре. Скорость у автокаталитических процессов является функцией времени т у=ф(т) (рис. 13). При [c.29]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Тем не менее применение этой модели во многих случаях приводит к несоответствиям с опытными данными. Например, для комплек сов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдрические конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, РРд и т. д. Кроме того, ионы второго и третьего рядов переходных элементов во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы первого ряда переходных элементов, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая мо дель не позволяет рассчитать или предсказать магнитные, спек тральные п кинетические свойства комплексов. [c.256]

Рассмотрим более подробно кинетические свойства комплексов, образованных ионами переходных металлов. Если дентатность лиганда невелика, то внешнеорбитальные комплексы этих ионов лабильны. Использование внешних -ор-биталей для гибридизации характерно для конфигураций с1 (Си +) и (Ак+, Си+, 2п +, Сс1 +, Нд2+, Оа +, 1п +, Т1 +) и для высокоспиновых комплексов ионов с конфигурациями от (а у октаэдрических комплексов от (I ) до с " (Mп +, Ре + и Ре +, Со2+,, N 2+ и др.). [c.33]

Мы видели, что комплекс релаксационных свойств полимера проявляется н характере кристаллических структур. В частности, в зависимости от наличия больших времен релаксации (перемещение макромолекул) или малых времен (движение сегментов) возникают две принципиально различные кристаллические формы кристаллы с выпрямленными цепями и кристаллы со сложе) ными цепями Однако особенно ярко релаксационные свойства полимеров проявляются в рассматриваемых ниже кинетических особенностях кристаллизации. [c.178]

Разница в кинетических свойствах комплексов элементов триады железа и ПЭ часто усугубляется еще и тем, что различается симметрия комплексов одного и того же состава. Так, например, комплексы [Pt U]2- и [Pd U] - имеют квадратную симметрию, а [Ni U] — тетраэдрическую. Тетраэдр не превращается в квадрат в случае Ni (II), так как расщепление относительно мало, а С — лиганд слабого поля (см. об эффекте Яна-Теллера, например, в [2]). [c.165]

Спектр лабильного комплекса имеет такой же вид, как и спектр свободного лиганда или катиона, если не принимать во внимание некоторое смещение сигналов комплекса относительно эталона Примерами таких комплексонатов могут служить соединения щелочноземельных элементов с ИДА, НТА, ЭДТА, лантана с НТА и ЭДТА Методика исследования таких комплексонатов аналогична тому, что обычно делается при изучении свободных лигандов — анализируется зависимость б от pH [810] или [L] [801]. При этом в отдельных случаях удается выяснить место локализации протона при его присоединении к комплексу и определить /Смь. Лабильные в шкале времени ЯМР комплексонаты, будучи в целом малоинформативны-ми с точки зрения перспектив оценки их строения, оказались удобными объектами для исследования кинетических свойств, в частности скоростей обмена лигандами. [c.430]

Как уже отмечалось вьш1е, из всех компонентов целлюлазного комплекса наиболее хорошо изучены кинетические свойства /3-глюкозидаз (целлобиаз). / -Глюкозидазы, выделенные из различ- [c.158]

Сольваты [ -С4Н90В(0К)з]Ь1- гНОН (R = к-С Нд-к-С зН. -) дополнительно увеличивают вязкость структурированных растворов углеводородов в сравнении с несольватированныии комплексами . В растворах комплексов и их сольватов вязкоупругие свойства наблюдаются при их малых концентрациях (0,008— 0,01 моль/л), т. е. когда ассоциаты комплексов кинетически независимы друг от друга. Предел текучести структурированных растворов зависит от концентрации, структуры и степени сольватации комилексов. Однако природа вязкоупругих свойств и источник накопления упругой энергии структурированных растворов комплексов и их сольватов в режиме стационарного течения неизвестны. [c.87]

Согласно мультиплетной теории, реагирующие атомы должны соприкасаться с катализатором, так как радиус действия химических сил мал. Такое соприкосновение подчиняется определенным закономерностям. Кинетика в гетерогенном катализе дает возможность установить эти закономерности, позволяя получить данные о свойствах активированного и предшествующего ему адсорбционного комплексов. Образование этих комплексов является наиболее ответственными стадиями в механизме гетерогенно-каталитических реакций. Так, в активированном комплексе кинетическим методом можно определит , энергии связи реагирующих атомов с атомами катализатора [1, 2]. [c.386]

Однако процессы восстановления Т1(П1) различными комплексами характеризуются кинетическими свойствами, аналогичными свойствам соответствующих процессов обмена электрона в системе Т1(1)—Т1(П1). Восстановление при действии Fe [13], [Ре(рЬеп)з] и [Os(dipy)3] [138] с гидролизованным соединением TI ОН происходит быстрее, чем с ионом Т1 5, и восстановление замедляется небольшими количествами иона хлорида. Восстановление замедляется также после того, как реакция проходит на 60—70% вследствие усиления обратного окисления в промежуточную степень окисления TI (II) (постулированную также при переносе электрона), согласно, например, механизму [c.153]

Исследование влияния среды следует проводить весьма осторожно. Каждый компонент может оказывать влияние на реакцию всем комплексом своих свойств (сольватнрующая способность, диэлектрическая проницаемость, каталитическое воздействие и т. д.). Поскольку модифицировать жидкую среду можно лишь путем замены ее компонентов, следует пользоваться такими растворителями, которые отличаются лишь одним из указанных свойств это и есть кинетическое правило замещения. [c.62]

Явление магнитного резонанса было открыто сначала на парамагнитных ионах Завойским в 1944 г. [1 ], а в 1946 г. — группам1в Блоха и Переела на протонах [2, 3]. Влияние комплексообразования на ядерный магнитный резонанс отмечалось еще в ранних. работах по ЯМР. Однако непосредственное изучение комплексообразования в растворах и индивидуальных комплексов стало возможным лишь с развитием метода. В числе первых следуёт отметить работы Козырева и Ривкинда и вообще казанской школы -физиков [4—10]. Ривкинд первый начал систематические исследования и впервые указал на чрезвычайную перспективность применения магнитного резонанса для исследования комплексных соединений в растворах [4, 5, 10]. Следует также подчеркнуть, что эти и подобные исследования были отнюдь не случайны, но продиктованы необходимостью учитывать влияние комплексообразования на процессы, совокупность которых представляет собой магнитный резонанс. Это, в первую очередь, обусловлено тем, что как ЯМР, так и ЭПР неразрывно связаны именно с кинетическими свойствами вещества, одним из проявлений которых является комплексообразование в растворах. Такая необходимость является одним из примеров взаимодействия и взаимопроникновения физики и химии, причем в самых разнородных, на первый взгляд, областях. [c.201]

Теперь мы суммируем приведенные ранее экспериментальные данные (и по ходу дела приведем некоторые дополнительные примеры и теоретические соображения), касающиеся механизмов влияния белка на термодинамические и кинетические свойства комплексов переходных металлов (разд. 10.1), а затем рассмотрим в свете изложенных соображений реакции изомеризации, катализируемые кобальткорриноидами. [c.238]

Приведенные выше примеры показывают, каким образом белок, может влиятьк на термодинамические и кинетические свойства комплексов переходных металлов и как осуществляется регуляция реакционной способности и специфичности с весьма ограниченным набором ионов и комплексов металлов. [c.243]

Методы определения физико-механических свойстЬ ионитных комплексов аналогичны тем, которые используются для определения свойств ионитов и подробно описаны в монографии Полянского с сотр. [3]. Из-за образования в процессе формирования комплексов дополнительных меж-, и внутрицепных связей кинетические свойства ионитных комплексов по сравнению с незакомплексованными ионитами изменяются. Однако кинетические свойства комплексов также не изучались, хотя методика исследования кинетики сорбционных процессов на комплекситах аналогична той, которая используется при изучении кинетики ионного обмена. [c.159]

В заключение следует подчеркнуть, что природа мостикообразователя в ряде случаев определяет возможность применения комплексообразующих ионитов в той или иной области. В зависимости от практических требований, подбирая мостикообразователь, можно уменьшить или увеличить стабильность полимерного комплекса на несколько порядков, изменять селективность и кинетические свойства ионита. Для улучшения комплексообразующих свойств ионитов следует использовать мостикообразователь, который препятствует межцепным контактам, образованию физических узлов. Если ионит образует очень прочные комплексы с ионами переходных металлов, то его применение лимитируется десорбцией последних. В этом случае целесообразно использовать мостикообразователь, обеспечивающий более жесткую структуру полимерной матрицы. [c.187]