Комплексообразование групп

Величину сдвига pH реакции (А) мы предлагаем характеризовать разностью между величиной рК, соответствующей диссоциирующей и участвующей в комплексообразовании группе, и величиной pH полуреакции (рНзо) [c.102]

Эффект взаимодействия присадок изучался методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Показано, что молекулы сульфоната активно участвуют в комплексообразовании, причем центром межмолеку-лярного взаимодействия является ароматическое кольцо сульфоната, которое может включаться в я-комплексы тяжелых ароматических углеводородов. Для растворов сукцинимидов характерно специфическое межмолекулярное взаимодействие с участием п-электронов группы С=0 [77]. Было отмечено, что сукцинимид [c.99]

Впоследствии было показано [17, 18], что комплексы изопарафиновых углеводородов с карбамидом могут образовываться только при определенной структуре углеводорода и при определенных условиях реакции. Установлено [17-21], что определяющим фактором возможности комплексообразования карбамида и изопарафина является положение метильной группы- в углеводородной прямолинейной цепи из II, 14, 15 или 16 атомов. углерода соответственно в положении 2, 3, 4 или 5. [c.30]

Высвобождение из комплекса при его дроблении некоторой части входящих В него молекул также подтверждает физическую природу комплексообразования. Некоторые исследователи [5, 15] считают, что взаимодействие карбамида с н-алканами аналогично взаимодействию их с цеолитами. Однако точка зрения на структуру комплекса как на физическое явление не подтверждается величиной энергии связи углеводорода с карбамидом, приходящейся на каждую группу СН2. Установлено [I, 15], что она равна 6,7 - 11,76 кДж, в то время как силы Ван-дер-Ваальса равны всего 4,19 кДж на каждую СН2. Другие исследователи [25, 2б] относят кристаллические комплексы углеводородов и их производных с карбамидом к чисто химическим соединениям, поскольку реакция комплексообразования подчиняется общим законам течения химических реакций, в частности закону действующих масс. Изменение условий комплексообразования оказывает влияние на равновесие, скорость образования комплекса, эффективность разделения и на другие пока- [c.36]

Во-вторых, разработан ряд новых химических методик комплексообразование отдельных групп углеводородов с карбамидом, тиокарбамидом, пикриновой кислотой и другими комплексообразующими соединениями, а также избирательная каталитическая гидрогени- [c.245]

Недостаток метода комплексообразования — низкая селективность в отношении каких-либо групп неуглеводородных соединений, сложность регенерации комплексообразова-телей. [c.89]

Величины теплот комплексообразования для различных атомных групп [c.31]

Характер диссоциации не участвующей в комплексообразовании группы в соединении с металлом может отличаться от характера диссоциации в свободном реагенте. Так, например, показано, что константа кислотной диссоциации ОН-группы 4-(2-ниридилазо)-резорцина (XXXIV), расположенной в геара-ноложении к азогруппе, [c.29]

Однако такие процессы замещения, как правило, в большей или меньшей степени обратимы. Положение равновесия будет определяться, с одной стороны, соотношением присущего обоим кислотным остаткам стремления к неионогенному сочетанию с данным центральным ионом, а с другой, соотношением концентраций реагирующих веществ. У платиновых или палладиевых комплексов, где N0 сочетается с центральным попом более прочно, чем NO3 или С1 , при взаимодействии эквивалентных масс равновесие очень сильно сдвинуто в сторону комплексного иона, содержащего группу NOo". В случае кобальтовых комплексов различие в прочности связп менее резко. Поэтому, при желании добиться полноты замещения, нужно использовать в той или иной форме правило Бертолле. Этот путь пригоден и в тех случаях, когда нужно заменить более склонную к комплексообразованию группу менее склонной удерживаться ири данном центральном ионе. Еслп, напрпмер, нужно заместить хлор менее прочно удерживающейся в комплексе группой NO3, то это можно сделать, нагревая соль, содержащую ион [Со (Л"Нз)5С1] , с нитратом серебра. Постепенно будет образовываться Ag l хлор, таким образом, будет удален из сферы реакции, освобождая место группе NOJ в соответствии с уравнением [c.57]

Вследствие стерических затруднений комплексы состава 1 2 г[ЬпУ2]-образуются и существуют при известном напряжении молекулы. Фактор напряжения может проявляться различным образом для каждого отдельного комплекса в зависимости от положения участвующих в комплексообразовании групп У - и расстояния между ними, что должно сказываться соответствующим образом на устойчивости данного комплекса. [c.198]

Для подтверждения положения примесей и идентификации неизвестных компонентов использовалась также реакция, основанная на комплексообразовании группы —S 2H4S — с тяжелыми металлами (Си " , Со " , Fe +). [c.6]

Комплексообразование высших н-парафинов [121 может быть объяснено, исходя из теоретических представлений Шисслера. Если м-парафино-вая цепь свернута в спираль из нескольких витков по пять СНа-групп в каждом витке, то ее размеры соответствуют величине, до дсказанной теорчей. [c.210]

Влияние строения деактиваторов на их эффективность. Из теории внутрикомплексных соединений известно, что при коыплексообразова-нии с металлами наиболее устойчивы циклы, состоящие из пятишести атомов. В связи с этим для синтеза шиффовых оснований с хорошими деактивирующими свойствами применим только окси-бензальдегид, имеющий оксигруппу в орто-положении к альдегидной группе (салициловый альдегид). Шиффовые основания из м- и п-оксибензальдегидов образуют при комплексообразовании семи- и восьмичленные кольца, которые не обладают достаточной устойчивостью. Иными словами, выбор ароматического альдегида для синтеза деактиваторов из класса шиффовых оснований в известной мере ограничен. Выбор амина для синтеза шиффового основания, обладающего хорошими деактивирующими свойствами, менее ограничен, и в патентной литературе предложены для этой цели амины различного строения. [c.260]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Следует подчеркнуть, что эффект разрушающе-структури-рующего влияния ионов на ГС должен зависеть от концентрации ионов вторичная гидратация наиболее ярко проявляется при достаточно высоких константах комплексообразования и вдали от изоэлектрической точки, а также на поверхностях, активные группы которых не способны (или обладают слабой способностью) образовывать водородные связи с молекулами воды. Приведенные выше возможные механизмы влияния ионов на ГС необходимо учитывать при рассмотрении устойчивости конкретных дисперсных систем. [c.173]

Остается ответить на вопрос почему сигналы протонов N —Н в ( HзNH2)йNi- сдвигаются при комплексообразовании в сильном поле Сигналы протонов метильной группы сдвигаются в слабое поле из-за прямой делокализации плотности неспаренного электрона. Большая часть плотности неспаренного электрона, делокализованной на лигапде, находится па азоте, а меньшая часть делокализована непосредственно на протоне N — Н. Поэтому значительная спин-поляризация связи N — [c.180]

Из этих фракций методом газо-жидкостной хроматографии на силикагеле [7] были выделены группы нафтено-парафиновых и ароматических углеводородов и концентрат сернистых соединений. Из нафтено-парафиновых углеводородов всех фракций методом комплексообразования с мочевиной.8] были выделены нормальнке парафиновые углеводороды, которые затем идентифицировали методом газо-жидкостной хроматографии. [c.4]

Используя методы адсорбционной хроматографии и комплексообразования с карбамидом 50-градусных дистиллятов трех туркменских нефтей (месторождений Бурун, Овал-Товал и Котур-Тепе) с последующим разделением изопарафино-нафтеновых углеводородов методом термической диффузии [ 5, 6 , изопарафиновые углеводороды отделили от нафтеновых, а последние разделили на группы, различающиеся по числу колец в молекуле. На примере одной из фракций бурунскюй нефти показано, что в молекулах нафтеновых углеводородов содержится от 1 до 6 колец. [c.9]

Комплексообразование особенно характерно для переходных металлов, в частности, очень много комплексов известно для Си+, Ag+, Au+3, Сг+з и элементов VIII группы периодической системы. [c.117]

Получены многочисленные соединения У+ и сравнительно немного соединений ЫЬ+ и 73+ . Для У+ известно больше анионных соединений (содержащих УОз , У4О9, [У0р4 " и др.), чем катионных (У0+ , реже — У+ ). Соединения У+ характеризуются большой склонностью к комплексообразованию. Обращает на себя внимание обилие соединений, содержащих группу ванадила (1У) У0+ она входит в виде катиона в состав многих солей, а также содержится в ряде анионных комплексов. В водных растворах группа УО+2 гидратирована, входит в состав аквакомплекса [У0(Н20)5] +, окрашенного в синий цвет. [c.519]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

При добавлении активаторов реакция комплексообра-эования подобно химической реакции ускоряется. Детальные изучения влияния условий реакции комплексообразования на выход кристаллических комплексов, а также состава последних показало, что мольное отношение н-алканы карбамид должно быть пропорционально числу групп СН2 в молекуле углеводорода и равно (независимо от длины цеци примерно 0,7. В настоящее время для определения мольного отношения карбамид углеводород предложены эмпирические формулы ш= 0,65 л + 1,5 [27] т = 0,6848(П -I) + 2,181 [7] т = 0,В85п + 1,34 [28] [c.37]

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной форумы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена [16] теплота адсорбции н-октана арбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе [8]явление адсорбции отрицается. [c.46]

Некоторые соединения, такие, как ацетон, метилэтил-кетон, изопропанол, хлористый метилен и другие, могут быть одновременно растворителялш нефтепродуктов и активаторами процесса комплексообразования. О широком применении растворителей, особенно первой группы, сообщается многими исследователями[1-22, 29, 30, 34]. [c.70]

Миле и Фран [35] показали, что комплексообразование ионов металлов с полиолами происходит преимущественно с трео-распо-ложенными гидроксильными группами (действительно, у полиолов и углеводов примерное расстояние между трео-гидроксильными группами составляет 0,3 нм, а между эригро-гидроксильными группами — 0,6 нм [36]). [c.17]

Из них следует, что эрыгро-гидроксильные группы находятся в транс-положении, а грео-гидроксильные группы — в цыс-поло-жении (проекционные формулы Фишера не дают возможности определить наивыгодную конформацию молекулы и затрудняют объяснение некоторых реакций). Например, работами Хокетта [59], а позднее Шварца [60] показано, что при окислении перйодатом гекситов преимущественно разрываются трео-гидроксильные группировки (у сорбита — положения 2,3 и 3,4, у дульцита — положения 2,3 и 4,5). Комплексообразование ионов металлов также происходит преимущественно с участием трео-расположенных гидроксильных групп (см. гл. 1, раздел 1.3.4). [c.88]

Метод основан на образовании окрашенного комплекса ионов железа с сульфосалициловой кислотой. В зависимости от pH раствора возможно образование трех комплексов различного состава, имеющих различную устойчивость и окраску моно — фиолетовый, ди—красный, три — желтый. Комплексообразова-нне протекает за счет о-гидрокси-о -карбокси- функциональноаналитической группы, сульфо-группа является аналитико-ак-тивной группой. Соответствующие реакции комплексообразования можно представить следующими условными схемами [c.70]

Применение карбамида как вещества, образующего кристаллические комплексы с парафинами нормального строения, получило за последние годы широкое использование не только в научно-исследовательских учреждениях, но и на нефтеперерабатывающих заводах. В настоящее время уже имеется опыт практического применения этого метода в полузаводских масштабах для депарафини-зации дизельных и реактивных топлив, а также смазочных масел. Изложению этого опыта было посвящено несколько докладов на IV Международном нефтяном конгрессе в Риме в июне 1955 г. [80—82]. Применение указанного метода позволяет осуществить наиболее глубокую депарафинизацию средних и тяжелых дистиллятов нефти и получать низкозастывающие моторные топлива (реактивные и дизельные) и смазочные масла. Однако вопрос об экономической эффективности и технической целесообразности использования метода на практике будет решаться каждый раз в зависимости от конкретных условий. Применение избирательно действующих растворителей и холода для депарафинизации нефтяных дистиллятов с целью получения товарных нефтепродуктов в ряде случаев может оказаться более целесообразным, чем карбамидный метод. Для глубокой же дифференциации нефтяных углеводородов, предназначенных в качестве химического сырья, методы, основанные на реакциях комплексообразования отдельных групп углеводородов с карбамидом, тиокарбамидом и другими соединениями, несомненно, получат широкое распространение. [c.66]

Для более глубокой дифференциации высокомолекулярных углеводородов исследователи применили комплексную методику, позволяющую разделять сложные углеводородные смеси по типам структур молекул и получать более простые смеси, содержащие группы углеводородов, более близкие по строению и молекулярным весам. Сначала дистиллятные масляные фракции подвергали депарафинизации с применением трехкомпонентного избирательно действующего растворителя (бензол толуол ацетон = 40 20 40), обычно исследуемого при депарафинизации масел в заводском процессе их получения. Остаточные продукты сначала деасфальтизировали, а затем депарафинизировали. Освобожденная таким образом от парафиновых углеводородов фракция подвергалась дальнейшей дифференциации при помощи двух методов адсорбционной хроматографии и комплексообразования с карбамидом. Хроматография на силикагеле позволяет разделить углеводороды на три основные структурные группы (парафиново-циклопарафиновая и две фракции ароматических углеводородов). Комплексообразование с карбамидом позволяет выделить из смеси предельных структур углеводороды с достаточно длинными парафиновыми цепочками, способные образовать с карбамидом кристаллические комплексы. Твердые парафины, выделившиеся из петролатума в первой стадии, т. е. при его депарафинизации избирательно действующим растворителем, и составляющие около 2/з всего петролатума, далее не исследовались. [c.198]

Нефтяные сульфиды легких фракций нефти могут быть выделены, очищены или разделены на структурные группы с помощью комплексообразования, которое наиболее эффективно при выделении сульфидов легких фракций нефти. Начиная с дигексилсуль-фида, алифатические сульфиды, вследствие стерических препятствий, не реагируют с ацетатом ртути. Ароматические сульфиды не образуют комплексы, алкилтиофены образуют маслообразные продукты [201]. Известны кристаллические комплексы. сульфидов с метилиодидом (иодметилаты), получаемые взаимодействием [c.88]

Полученные экстракцией или адсорбционным разделением концентраты гетероатомных соединений содержат примеси, глав ным образом моно- и бициклических аренов. Очистка от углеводо родов и разделение серусодержащнх соединений на группы осу ществляется вакуумной дистилляцией, адсорбционной хромато графией, ступенчатой реэкстракцией растворами серной кислоты [248], комплексообразованием с солями ртути или серебра Очистку и разделение азотсодержащих оснований проводят с по мощью ионообменной или адсорбционной хроматографии [249, 250]. Кислородные соединения (адсорбционные смолы) очищают от углеводородов и разделяют на классы методами адсорбционной хроматографии, вакуумной дистилляции и этерификацией борной кислотой [248]. Дальнейшие исследования гетероатомных соединений направлены на выявление преобладающего типа соединений в очищенных образцах или идентификацию индивидуальных соединений. [c.142]

Твердые алканы делят на две группы веществ — собственно парафин и церезин, различающиеся по кристаллической структуре, химическим и физическим свойствам. При одинаковой температуре плавления церезин отличается от парафина большей молекулярной массой, плотностью и вязкостью. Церезин энергично реагирует с дымящей серной кислотой, с соляной кислотой, в то время как парафин реагирует с ними слабо. При перегонке нефти церезин концентрируется в остатке, а парафин перегоняется с дистиллятом. Ранее делали вывод о том, что церезин представляет собой изоалканы. Однако более высокая температура кипения у церезина, чем у изоалканов соответствующей молекулярной массы, не согласуется с таким выводом. Применение хроматографии и комплексообразования с карбамидом позволило провести систематическое исследование твердых углеводородов и получить [c.196]

В пользу физической точки зрения говорит прежде всего доказанное рентгенографическими исследованиями размещение внутри кристаллической решетки карбамида молекулы углеводорода, тем более что возможность такого размещения определяется не химической природой взаимодействующих веществ, а размерами молекул и каналов. Высвобождение из комплекса некоторой части входящих в его состав молекул при дроблении комплекса [45] является также подтверждением физического представления о структуре комплекса и о процессе комплексообразования. Циммершид [20] и Бейли [21] считают, что комплексообразование есть одна из форм адсорбции, в основе которой лежит проникновение молекул одних веществ вглубь кристаллической решетки других веществ и которая определяется формой молекул адсорбируемого компонента. При этом проводится аналогия между взаимодействием нормальных парафинов с карбамидом и взаимодействием их с минералами шабазптом и анальцитом, входящими в группу цеолитов, поскольку эти минералы также соединяются только с парафинами нормального строения и не взаимодействуют ни с изопарафиновыми, ни с нафтеновыми, ни с ароматическими углеводородами. Как известно, при физической адсорбции (в отличие от хемосорбции) молекулы адсорбируемого вещества сохраняют свою индивидуальность с увеличением давления и с понижением температуры количество адсорбируемых молекул увеличивается физическая адсорбция обратима. Эти же закономерности имеют место и при комплексообразованпи — молекулы нормальных парафинов, вступая в комплекс, не претерпевают никаких изменений. Увеличение давления позволяет вовлечь в комплекс нормальные парафины с относительно короткими цепями, Которые при нормальном давлений комплекса Не образуют. Понижение температуры в определенных пределах ведет к усилению комплексообразования обратимость комплексообразования доказана многочисленными экспериментами. [c.25]

На основании этого уравнения Шленком были выннслены значения теплоты комплексообразования для различных функциональных групп. При этом величина Q была определена в процессе эксперимента, величина Ь известна, а разница Ql — найдена при экспериментах с углеводородом, включающим соответствующую функциональную группу, и углеводородом, не включающим ее. Подобный метод позволяет заранее рассчитать величину теплоты комплексообразования для тех или иных углеводородов. Значения теплоты комплексообразования для различных. функциональных групп, вычисленные Шленком [28], приведены в табл. 6, из которой видно, что теплота реакции находится в зависимости от числа атомов углерода в цепи и резко меняется для различных функциональных групп. [c.31]

Углеводородный состав промышленного образца церезина, полученного из петролатума восточных парафинистых нефтей, изучен К. С. Липовской и Е. В. Вознесенской [200] с применением комплексообразования с карбамидом. Показано, что в состав петролатума входит около 38% парафиновых углеводородов (в основном нормального строения), 48% нафтеновых с примесью парафиновых углеводородов изостроения и 13—14% ароматических соединений. В табл. 45 приведена характеристика углеводородных групп, выделенных из фракций церезина. В табл. 46 приведены результаты фракционного разделения церезина карбамидом по методике Фрейнда и Батори [169] при следующих условиях [c.129]