Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Генри скорости адсорбции

    Для вывода изотермы адсорбции воспользуемся методом, с помощью которого мы вывели закон Генри для растворов (см. гл. V, 3). При равновесии скорость адсорбции v должна равняться скорости десорбции v. Чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть в незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна этому числу, то [c.298]


    Число мест на поверхности твердого тела, на которых могут удерживаться молекулы адсорбата — так называемые адсорбционные центры (а. ц.), ограничено. Поэтому при повышении давления адсорбция не может постоянно возрастать, но стремится к некоторому пределу. Эта идея лежит в основе теории, развитой Лангмюром, в которой, кроме того, принимаются следующие положения. На каждом а. ц. удерживается только одна молекула и все а. ц. совершенно одинаковы. На поверхности твердого тела адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, поэтому адсорбция одной молекулы не изменяет условий адсорбции на соседнем месте. Для вывода уравнения, связывающего величину адсорбции газа с его концентрацией С (парциальным давлением р), т. е. изотермы адсорбции, используем метод, примененный для вывода закона Генри (см. гл. IV). Обозначим долю занятых на поверхности а. ц. через 0, тогда доля незанятых составит 1—9. Элементарный акт адсорбции происходит в том случае, когда молекула газа, ударяясь о поверхность, попадает на незанятое место. Число всех таких ударов пропорционально С (или р), а вероятность попадания на пустое место пропорциональна (1—9) и, следовательно, скорость адсорбции можно выразить уравнением и = 1С(1—9), где — постоянная. Одновременно может происходить десорбция молекул, если их энергии достаточны для отрыва от поверхности. Скорость этого процесса пропорциональна числу уже адсорбированных молекул, т. е. и = 29. При равновесии и 1С(1—9)== 29. Обозначая к /к2=Ь найдем, [c.218]

    Для вывода изотермы адсорбции воспользуемся методом, с помощью которого мы вывели закон Генри для растворов (см. гл. V, 4). При равновесии скорость адсорбции v должна равняться скорости десорбции у . Чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть в незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации с, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна их числу, то и =А1с(1—6), где Л] — постоянная 0 —доля незанятых мест слеДовательно (1 — 0) — доля незанятых мест. [c.388]

    Из сопоставления (94) и (95) следует, что при /г = 1 (уравнение Генри) скорость десорбции равна скорости адсорбции. При п = 2 скорость десорбции меньше скорости адсорбции, так как [c.244]

    В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрены только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения) от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попав-, шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой поверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности) а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в [c.539]


    Отношение а к С есть коэффициент пропорциональности в законе Генри для адсорбции и растворимости, т. е. истинный коэффициент Генри Гист. Таким образом, скорость движения полосы компонента по слою, равная [c.7]

    Сущность тепловытеснительного метода состоит в том, что роль инертного газа-носителя выполняет однородное движущееся тепловое поле. При этом происходят последовательные процессы десорбции с горячего участка колонки, диффузии и адсорбции на холодном участке. Таким образом, компоненты перемещаются по колонке за счет диффузии под действием разности концентраций под нагретым и холодным участками. Поскольку коэффициент диффузии через слой сорбента уменьшается в Г-раз (Г — коэффициент Генри), скорости продвижения разных веществ различны, что и приводит к их разделению. [c.70]

    Генри для растворов (гл. V, 3). При равновесии скорость адсорбций (и ) должна равняться скорости десорбции и  [c.295]

    Основные уравнения. К описанию движущегося слоя полностью применима схема двухфазного потока, рассмотренная в разделе VII.7. Пассивной фазой является поток газа, а активной — газ, находящийся в порах твердых частиц и сорбированный на активной поверхности. Соответственно, эффективная константа скорости межфазной диффузии равна коэффициенту массопередачи р, умноженному на внешнюю поверхность единицы объема твердых частиц Он. Гидродинамический режим обеих фаз близок к идеальному вытеснению. Если адсорбция на поверхности твердых частиц следует закону Генри, уравнения баланса вещества в пассивной и активной фазах движущегося слоя записываются в виде [c.318]

    При вогнутой изотерме малые концентрации двигаются с больщей скоростью, чем больщие, образуя язык полосы. Поэтому нелинейность изотермы резко препятствует разделению. Именно это обстоятельство привело к так называемой газо-жидкостной хроматографии, в которой адсорбция заменяется растворением. На пористую основу наносится растворитель. Равновесие газ — растворитель практически всегда подчиняется закону Генри, и поэтому при газо-н идкостной хроматографии отсутствует размывание полос, вызванное формой изотермы. [c.310]

    Бонд и Спенсер [18] в качестве адсорбата выбрали неон из-за малого размера его молекулы. Измерение изотерм адсорбции они проводили при комнатной температуре, которая гораздо выше температуры кипения неона (—246°), так что скорость переноса молекул неона через сужения при комнатной температуре должна быть высока. При комнатной температуре величины адсорбции настолько малы, что измеренная изотерма адсорбции полностью лежала в пределах области Генри. Таким образом, весьма вероятно, что адсорбция ограничена монослоем на стенках пор и поэтому объемное заполнение пор не происходило. В то же время низкие величины адсорбции обусловливают экспериментальные трудности и необходимость необычайно высокой степени точности измерений. [c.246]

    Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непористого зерна катализатора. Будем считать, что все участки этой поверхности одинаково доступны для диффузии реагентов из объема . Пусть адсорбция вещества на активной поверхности следует закону Генри, так что реакция имеет первый порядок по приповерхностной концентрации Ср. В стационарных условиях скорость подвода вещества к поверхности путем диффузии равна скорости реакции [c.117]

    В случае гетерогенного протекания реакции в присутствии кислотных катализаторов пленочного типа в наблюдаемые константы скорости войдут константы адсорбции (константы Генри) —Кг- [c.260]

    Исходная система уравнений включает уравнения материального баланса, скорости химической реакции и изотермы адсорбции Генри  [c.26]

    Выше были рассмотрены хроматографические методы измерения констант равновесия и констант скоростей физической адсорбции. Сложность распространения этой методики на изучение скоростей хемосорбции связана с тем, что процесс физической адсорбции часто описывается системой линейных дифференциальных уравнений, в то время как при хемосорбции обычно изотермы не являются линейными в области высоких концентраций. В области же низких концентраций неоднородность поверхности обычно также приводит к отклонению от закона Генри. [c.189]

    Зерно сорбента в форме шара радиуса R, свободное от вещества, помещено в начальный момент времени в поток, текущий с постоянной скоростью и постоянной концентрацией газа со. Предположим, что коэффициент диффузии и коэффициент адсорбции (константа Генри) в исследуемом интервале концентраций постоянны. [c.224]


    Влияние адсорбции деполяризатора на скорость переноса электрона. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что кривые рис. 1 хорошо коррелируются между собой. Так, на первом подъеме изотермы адсорбции, в области Генри, ток пропорционален адсорбции. Интервал концентраций, в котором ток возрастает медленнее, чем адсорбция, целиком приходится на первое плато изотермы. Границы области фазового перехода отмечены максимумами тока, причем вершина первого максимума попадает на продолжение линейного участка зависимости тока от адсорбции. Наклон ли- [c.185]

    Таким образом, при прочих постоянных факторах, скорость разложения амальгамы будет зависеть от поверхностной концентрации двуокиси углерода. Последняя является функцией объемной концентрации, следовательно, на основании закона Генри зависит от давления Рсо и связана с ним одной из изотерм адсорбции, например, изотермой Фрейндлиха  [c.147]

    Обычно предполагают, что процессы адсорбции и десорбции протекают значительно быстрее, чем перенос газа через твердое тело за счет диффузии. Поэтому скорость просачивания газа определяется процессом диффузии. Этот процесс может быть сведен к одномерной задаче проникновения через плоскопараллельную стенку так, как это показано на рис. 45. Согласно закону Генри концентрация растворенного в геле газа на некотором расстоянии от поверхности стенки может быть выражена через эквивалентное давление, характерное для равновесного состояния твердого тела с данной концентрацией растворенного газа и свободным газом. При такой поста- [c.239]

    Предполол им, что замедленной стадией является стадия присоединения третьего электрона в катодном процессе и отщепления второго электрона в анодном процессе. Рассмотрим сначала случай, когда адсорбция частиц в замедленной стадии реакции мала и подчиняется изотерме Генри. Тогда скорость катодной реакции [c.277]

    В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

    На рис. 14.13 представлены хроматограммы четырех малых доз растворов цимарина в элюенте этанол — вода, концентрация цимарина в которых изменялась в пределах от 0,0646 до 0,4400 мг/см . Пики в этой области остаются симметричными и положение их максимума не изменяется. Из определения времени удерживания цимарина и практически неадсорбируемого на гидрофобизирован-ной поверхности из водных растворов компонента (весьма гидрофильной галловой кислоты) при независимости времени удерживания от размеров частиц адсорбента для оптимальной скорости потока при разных длинах колонн был получен удерживаемый объем на 1 г адсорбента = = 4,9 смз/г (здесь J — соответствующая константа Генри для адсорбции цимарина на силанизи-рованном силикагеле из водно-этанольного элюента). [c.263]

    Проблему влияния скорости диффузии на установление равновесия адсорбции при большой скорости адсорбции разработали Делахей и Трахтенберг [37] они приняли, что система подчиняется линейной изотерме Генри. Делахей и Файк [38] решили эту проблему, заменив изотерму Генри изотермой Лэнгмюра. Однако это решение было подвергнуто критике Рейнмутом [521, который подробно рассмотрел диффузию к плоскому электроду с адсорбцией, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра. [c.445]

    Отметим следующее обстоятельство, которое, как нам кажется, является важным для оценки характера пористости для скорости адсорбции. Из приведенных на рис. 56 и 57 кривых, которые имеют удивительное сходство с кривой проницаемости для щели (ср. рис. 12) видно, что скорость переноса органических паров через адсорбционную фазу понижается с увеличением среднего давления и составляет относительно малую долю по сравнению с количеством вещества, которое транспортируется через газовую фазу в макропорах. Для воды, на-лротив, скорость переноса в микропорах возрастает с увеличением давления и заметно превосходит скорость переноса в макропорах. Наблюдаемое на опыте медленное установление сорбционного равновесия в измерениях сорбции паров воды в области высоких относительных давлений следует приписать высоким значениям константы Генри, которая входит в эффективный коэффициент диффузии. [c.151]

    Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

    Если форма изотермы распределения (адсорбци или растворения) отклоняется от закона Генри, то в уравн(ини (8) производная d jd не постоянна, величина ее изменяется с изменением концентрации с. Поэтому скорость и перемещения данной концентрации в газовой фазе вдоль колонки также не постоянна. [c.555]

    На хроматофамме, как правило, наблюдаются симметричные пики даже при не танейных изотермах сорбции. Хроматер-мография обеспечивает сжатие хроматографич. зон. Температурный коэф. обогащения (увеличение концентрации анализируемого в-ва в газовой фазе) Oj- связан с изменением адсорбции в-ва при т-рах ввода его в колонку Го и выхода из нее Т . O-j-- Д7 )/Г (Т,), где Г и Г - постоянные Генри при Го и Г,. Сжатие зоны обусловлено разными скоростями движения ее переднего (при более низкой т-ре) и заднего (при более высокой т-ре) фронтов в температурном поле. [c.318]

    Возвращаясь вновь к барреровскому методу определения времени запаздывания в достижении стационарного режима, отметим, что если при длительном прохождении через сложную систему пор газ адсорбируется, то скорость увеличения концентрации этого газа в газовой фазе на выходе из колонки изменяется. Если изотерма адсорбции линейна и подчиняется закону Генри (см. разд. 2.3), то известно, что время, необходимое для достижения стационарвого режима течения, равно [c.164]

    Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]

    На основе представления, что скорость реакции иропорцио- нальна концентрации деполяризатора в зоне реакции, можно показать, что при неизменном механизме процесса добавление спирта не влияет на скорость восстановления неадсорбированных частиц и снижает скорость восстановления адсорбированных. Действительно, добавление спирта не может изменить концентрацию деполяризатора в объеме, но снижает его адсорбцию. Последнее возможно двумя путями. Во-первьСх, добавление спирта, как правило, снижает активность органических веществ в водном растворе, что проявляется, например, в повышении растворимости. Снижение адсорбции деполяризатора, вызванное снижением его активности в объеме, должно быть особенно велико в области малых заполнений, когда степень заполнения пропорциональна активности адсорбата (изотерма Генри). В области больших заполнений эффект исчезающе мал. Во-вторых, в области больших заполнений возможна конкуренция за места на поверхности между спиртом и деполяризатором — блокировка поверхности молеку- [c.190]

Смотреть страницы где упоминается термин Генри скорости адсорбции: [c.170]    [c.132]    [c.220]    [c.138]    [c.230]    [c.397]    [c.555]    [c.589]    [c.179]    [c.26]    [c.6]    [c.349]    [c.10]    [c.88]    [c.16]    [c.174]    [c.95]    [c.521]   
Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы (1989) -- [ c.152 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Генри

Генри скорости

Скорость адсорбции



© 2025 chem21.info Реклама на сайте