Никелевые катализаторы гидрирования органических соединений

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

Для синтеза аммиака и процессов гидрирования органических соединений необходим водород, значительную часть которого производят конверсией природного газа (в основном метана) с водяным паром [38, 39]. Первую стадию этого процесса осуществляют на никелевом катализаторе с получением синтез-газа, содержащего водород и окись углерода. Вторую стадию — конверсию окиси углерода с водяным паром — проводят на окислах железа и хрома. Ныне открыты катализаторы, содержащие окислы меди и медные шпинели, которые много активнее железохромовых и позволят полнее использовать СО в конверсии с водяным паром. [c.10]

Для синтеза аммиака и процессов гидрирования органических соединений необходим водород, значительную часть которого производят конверсией природного газа (в основном метана) с водяным паром [10, 21]. Первую стадию этого процесса осуществляют на никелевом катализаторе с получением синтез-газа, содержащего водород и оксид углерода. Вторую стадию — конверсию оксида углерода с водяным паром — проводят на оксидах железа и хрома. [c.12]

В этой же работе рассмотрена дезактивация некоторых промышленных катализаторов ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы в производстве серной кислоты, катализаторов синтеза аммиака, низкотемпературных и среднетемпературных катализаторов конверсии оксида углерода, катализаторов синтеза метанола, никелевых катализаторов для конверсии углеводородов с паром, никелевых катализаторов гидрирования органических соединений, скелетных никелевых катализаторов [c.249]

Для получения компонента автобензина фракцию смолы, выкипающую до 180 °С, подвергают селективной гидроочистке с целью гидрирования диеновых углеводородов, склонных к осмолению. При этом стремятся не затрагивать олефиновые углеводороды, так как их гидрирование приведет к снижению октанового числа бензина. Гидрирование проводят в легких условиях при 2—3 МПа и 170 °С в жидкой фазе на никелевом катализаторе [14, с. 25] или 150 С на палладиевом катализаторе [15, с. 140] при объемной скорости подачи сырья до 5 ч . При таких низких температурах гидрирования органических сернистых соединений, содержащихся в бензине, не происходит и сероводород не образуется. Водород, применяемый для процесса, не должен содержать сернистых соединений. Содержание же окиси углерода не должно превышать 5 млн. , так как окись углерода может образовывать в этих условиях карбонил никеля. [c.18]

Простой метод приготовления катализаторов состоит в разложении терми чески неустойчивых химических соединений. Для этой цели в качестве исход ных солей предпочитают, как правило, использовать нитраты или хлориды Сульфаты обычно избегают применять вследствие высоких температур разло жения. Другие соли металлов, например фосфаты, бромиды, йодиды и т. п. не всегда доступны и сравнительно дороги. Особый интерес представляют соли органических кислот, например формиаты, оксалаты и ацетаты. Эго связано не только с тем, что они разлагаются при сравнительно низких температурах существенной особенностью этих солей является часто происходящее самопроизвольное восстановление образующихся окислов до металлов, представляющее собой необходимый этап приготовления некоторых катализаторов, например никелевых катализаторов гидрирования. [c.11]

Конверсия до СН проводится в потоке газа-посителя (Нг). который пропускается перед вводом в детектор через никелевый катализатор. Происходит гидрирование органических соединений до СН4 с последующи.м определением СН4 на ДТП. [c.102]

Применение. Применение полистирола в промышленности весьма разнообразно. Вследствие его легкой растворимости в дешевых органических растворителях (углеводородах) его успешно применяют для изготовления пленок. В промышленности синтетического каучука стирол применяют для совместной полимеризации (сополи-меризации) его с изопреном и бутадиеном. Высокие диэлектрические свойства полистирола определяют его широкое применение в качестве электроизоляционного материала. Как любое непредельное соединение, стирол легко гидрируется по двойной связи. Процесс гидрирования происходит при 20 °С и давлении 2—5 атм в присутствии никелевого катализатора при этом стирол превращается в этилбензол, а при дальнейшем гидрировании — в этилциклогексан. При поджигании стирол легко загорается, образуя коптящее пламя вследствие большою процентного содержания углерода. [c.173]

Восстанавливающиеся группы в органическом соединении гидрируются с различной легкостью. По этому признаку они могут быть расположены в некоторой ориентировочной последовательности (табл. 1.1). Чем ниже положение группы в этом ряду, тем более жесткие условия требуются для ее гидрирования, так как реакционная способность любой функциональной группы зависит от структурного окружения, а при гидрировании еще и от природы катализатора. Группы, находящиеся в начале ряда, как правило, можно селективно гидрировать в присутствии находящихся в его конце, но не наоборот. Например, ненасыщенные сложные эфиры легко восстанавливаются на платиновом, палладиевом или скелетном никелевом катализаторе в эфиры насыщенных кислот, но их каталитическое гидрирование в ненасыщенные спирты удается лишь в исключительных случаях. Чтобы осуществить это превращение, чаще всего обращаются к химическим методам восстановления [c.33]

При помощи каучуковых шлангов и пробок очень удобно собирать аппаратуру для проведения органических синтезов, однако иногда каучук используют там, где это совершенно недопустимо. Каучук в большей или меньшей степени растворяется во всех органических растворителях, особенно при повышенной температуре. Несмотря на то что использование резиновых пробок при перегонке в вакууме на первый взгляд не вызывает возражений и обеспечивает полную герметичность, пары каждого перегоняемого вещества экстрагируют резину, вследствие чего продукт загрязняется. Особенно неблагоприятно использование каучука при перегонке веществ, которые в дальнейшем должны подвергаться каталитическому гидрированию соединения серы, перешедшие из резины в вещество, являются сильными каталитическими ядами и полностью дезактивируют платиновые и другие катализаторы. Очистить вещество обычными методами от этих примесей часто не удается, и в таких случаях продукт приходится обессеривать на скелетном никелевом катализаторе. [c.37]

В литературе описано большое количество никелевых катализаторов и их модификаций. Эти катализаторы применяются в реакциях гидрирования, в частности при гидрировании ненасыщенных органических соединений. Катализаторы, применяемые в процессах гидроалкилирования, помимо никеля обычно содержат другие металлы, например вольфрам. В никелевых катализаторах, применяемых при крекинге, часто содержатся молибден и другие элементы. [c.277]

А. А. Баландин [949, 951, 952] рассмотрел последовательность реагирования различных связей сложных органических соединений в процессах гидрирования и дегидрирования на никелевом катализаторе. На основании табличных значений энергий разрыва связей, тепловых эффектов реакций, а также величин некоторых энергий связей (например, Сн-№, Со-н ), вычисленных из термохимических данных для объемных соединений, им была дана ориентировочная оценка других энергий связей, например Рс-[№1- Такая оценка является полезной, хотя и приближенной. [c.487]

Выбранная нами методика приготовления скелетного катализатора обеспечивала полную воспроизводимость результатов. При гидрировании различных органических соединений в спиртовом растворе в присутствии скелетного никелевого катализатора получены следующие данные, сведенные в табл. 2. [c.164]

Для создания пористой структуры других катализаторов в твердое тело вводят структурообразующие добавки. Например, никелевый катализатор для гидрирования различных органических соединений готовят из сплава никеля с алюминием. Атомы алюминия являются добавкой, которая позволяет создать пористую структуру никеля. Для этого сплав обрабатывают концентрированным раствором едкого натра при низкой температуре. Алюминий растворяется в щелочи, уходит из решетки сплава, и образуется очень пористая структура никеля, которую называют ске- [c.65]

Природный газ под давлением 2 6ат нагревается до 410°С в аппарате 7 топочными газами и поступает на очистку от серы в аппарат 2. В аппарате на кобальтмолибденовом катализаторе происходит гидрирование серосодержащих органических соединений. Образующийся при этом сероводород поглощается окисью цинка в двух последовательно соединенных аппаратах 3 а 4. Газ, очищенный от сернистых соединений (количество последних не должно превышать 1 лг/л в расчете на 5), проходит дополнительный подогреватель 6 и смешивается в аппарате 5 с паром давлением 30—40 ат и температурой до 400° С. После смешения с паром объемное соотношение пар газ в смеси составляет 4 1. Затем парогазовая смесь поступает в реакционные трубы трубчатой печи 11, где на никелевом катализаторе происходит конверсия метана. Трубы снаружи обогреваются продуктами сжигания природного газа в беспламенных панельных горелках. Температура наружной поверхности реакционных труб достигает 900° С. [c.31]

Для гидрирования на никелевом катализаторе указанное содержание СО слишком велико, так как при суш,ествующих режимах возникает опасность образования карбонила никеля. Для удаления остатков СО водород пропускают при температуре выше 180° над никелевым катализатором, при этом окись углерода восстанавливается до метанола. Для очистки газа от органических сернистых соединений его лучше всего подвергнуть предварительному гидрированию над серостойким катализатором, например над подщелоченной окисью железа при 180—280° в присутствии небольшого количества водяного пара. В этом случае образуется сероводород, который можно удалить обычными способами или одновременным введением небольшого количества О3 при предварительном гидрировании, причем сероводород окисляется через ЗО. до 50д, который поглощается массой для тонкой очистки (масса Люкс+сода, стр. 43). [c.94]

По методу Сабатье смесь органического соединения с водородом при давлении, близком к атмосферному, пропускали над катализатором, нагретым до соответствующей температуры. После появления высокоактивных форм платиновых, палладиевых и никелевых катализаторов, а именно коллоидальных платины и палладия, платиновой черни, окиси платины (катализатор Адамса), скелетного никеля и соответствующих катализаторов на носителях, получил широкое распространение способ гидрирования в жидкой фазе путем взбалтывания с катализатором при давлении водорода 1—5 атм [3]. Дальнейшее существенное усовершенствование техники гидрогенизации было сделано в 1904 г. Ипатьевым, который начал проводить опыты в аппаратуре высокого давления и впоследствии разработал метод гидрогенизации под высоким давлением. Важность применения высоких давлений для расширения термодинамически возможных реакций гидрогенизации видна, например, из того факта, что равновесное отношение парциальных давлений циклогексана и бензола при повышении давления [c.149]

Как любое непредельное органическое соединение, стирол легко гидрируется по двойной связи. Процесс гидрирования проходит при 20° и 2—5 ат в присутствии никелевого катализатора Стирол при этом превращается в этилбензол, а при дальнейшем гидрировании — в этилцикло-гексан [c.15]

При умеренных температурах в отсутствие катализаторов большинство органических молекул с Молекулярным водородом не реагирует. Так, этилен и отсутствие катализаторов не реагирует с водородом в заметной степени при температурах до 200°. На многих металлических катализаторах уже при температурах порядка —100° этилен быстро гидрируется до этана. При температурах выше 150° в присутствии никелевых, кобальтовых или железных катализаторов может протекать гидрокрекинг этилена до метана. Выше 150° на этих катализаторах может протекать гидрокрекинг не только этилена, но и других олефиновых и парафиновых углеводородов. В соответствующих условиях (давление и температура) почти все углеводороды и органические соединения, содержащие кислород или азот, в присутствии никелевых или других катализаторов могут претерпевать гидрирование или гидрокрекинг. [c.6]

Скелетный никелевый катализатор благодаря активности и дешевизне находит большое применение в промышленной и лабораторной практике при гидрировании различных органических соединений. Для повышения специфичности его действия, стабильности и активности производят промотирование никеля добавками переходных металлов. [c.73]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Гидрирование органических соединений при высоком давлении на катализаторе Урушибара. VI. Новый вид никелевого катализатора Урушибара. [c.66]

С появлением парового риформинга, осуществляемого на чувствительных к отравлению никелевых катализаторах, производство синтез-газа, почти свободного от ядов, становится все более экономически привлекательным. В результате этого увеличивается число каталитических веществ, пригодных для использования в производстве синтез-газа. В частности, появляется возможность использования потенциальных достоинств меди. Доводы в пользу меди, приведенные в гл. 1, делают понятным выбор ее в качестве катализатора реакции конверсии СО считается, что она обладает активностью и селективностью при значительно более низких температурах, чем обычные катализаторы на основе Рёд04. В литературе описана длительная история изучения каталитических свойств меди, но уже ранние исследователи наблюдали быстрое падение активности, обусловленное не только ее чувствительностью к ядам, но также и быстрым уменьшением поверхности. Композиции меди с окисью цинка использовались в течение многих лет в качестве катализаторов гидрирования и дегидрирования органических соединений, и эти катали- [c.132]

РЕН ЕЯ НИКЕЛЬ (скелетный никель) — никелевый катализатор, изготовленный по способу Ренея в 1925 г. Получается сплавлением никеля с 20— 50% Л1 при 1200° С, затем А1 удаляют растворением его в концентрированном растворе едкого натра, после чего промывают водой и спиртом. Р. н.— серочерный или черный порошок, очень пористый. Применяют как активный катализатор гидрирования и восстановления органических соединений. Р. н. очень огнеопасен, содержит значительное количество водорода, поэтому его нужно хранить под водой или спиртом, как взрывоопасный, [c.213]

В начале 60-х годов японский исследователь Ицумн сделал наблюдение, что скелетному никелевому катализатору можно придать асимметризующую способность, обработав его перед проведением гидрирования оптически активным веществом. Асимметрические синтезы на модифицированном скелетном никелевом катализаторе стали предметом обширных исследований этого автора (обзорная работа [151]). В качестве модификаторов испытаны различные органические соединения, обладающие оптической активностью (винная кислота, яблочная кислота, аминокислоты), модельной реакцией [c.152]

Из приведенных примеров обращения активности восстанавливающихся групп при гидрировании, очевидно, следует, что, хотя их относительная реакционная способность в основном определяется химическим строением, некоторую селективность действия проявляет и катализатор, т. е. металл катализатора и модифицирующие добавки (промоторы и дезактиваторы). Платиновые катализаторы, на которых при комнатной температуре и атмосферном или слегка повышенном давлении гидрируются почти все типы органических соединений, полностью неэффективны при восстановлении карбоновых кислот и их эфиров в спирты. Хромит цинка, на котором при высокой температуре и давлении гидрируется алкокси-карбонильная группа, неактивен при восстановлении легко гидрирующейся на других катализаторах С=С-связи. Поверхностные осмиевые катализаторы, в отличие от скелетного никелевого катализатора или оксида платины, обеспечивают первоочередное восстановление карбонильной группы в а,-ненасыщенных альдегидах [c.34]

Очень широкое применение как катализатор гидрирования получил скелетный никелевый катализатор, так называемый никель Ренея. Его получают, обрабатывая никелево-алюминиевый сплав едкой щелочью при нагревании до полного выщелачивания алюминия. Остающийся при этом мелко раздробленный никель обладает очень большой поверхностью и весьма активен. Катализатор сохраняют под водой илн под спиртом — сухой катализатор пирофо-рен. В катализаторе содержится значительное количество водорода, поэтому многие органические соединения можно гидрировать таким катализатором без введения водорода извне. Применение скелетного никелевого катализатора позволяет получать из нитро- [c.122]

В органическом синтезе на никелевых катализаторах осуществляют многие реакции гидрирования соединений, включающих С = С, s С, С = 0, N02 — группы Для примера назовем алюмо-молибденовые, алюмохромовые и алюмоплатиновые катализаторы, применяемые для дегидрирования линейных и разветвленных алканов в олефины Так, катализаторы на основе оксида хрома, применяемые в реакции превращения бутана в бутен, работают при температуре около 600°С, а регенерация их протекает при 640—650°С Оксидные катализаторы окисления С03О4, Сг20з, NiO [c.71]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Селен выделяют из органического соединения гидрированием в присутствии скелетного никелевого катализатора, затем окисляют до селенистой кислоты концентрированной азотной кислотой. Селенистую кислоту определяют о-фенилендиаминовым методом по образованию 1,2,3-бензоселенодиазола, хлороформенные экстракты которого имеют максимум светопоглощения при 330 ммк. Метод является быстрым и позволяет определять от 10 до 150 мкг селена в 1 г анализируемого вещества. [c.406]

Ц За время, прошедшее с момента появления первого скелетного катализатора, которым случайно оказался никелевый, опубликовано более 5000 работ они охватывают около 7500 веществ, принадлежащих почти ко всем классам органических соединений. Стремясь дать наиболее полное представление о применении никелевого скелетного катализатора в органическом синтезе, мы расположили данные об его использовании по типам органических соединений, подвергавш ихся гидрированию или каким-либо иным превращениям. [c.6]

Nie. к. кристаллизуется, как и другие Ni-катализаторы, в форме кубиков. Скелетные катализаторы, в том числе и никелевый, содержат в связанной форме значительные количества Н.,. часть которого при нагревании способна выделяться. Как было указано выше, этот вопрос тщательно изучен в работе Л. X. Фрейдлина с сотрудниками . Этими же авторами . 7, пе, i7 7 была сделана попытка найти способ, позволяющий отличить водород, растворенный в Ni, от врдорода, адсорбированзного ка его поверхности. Для доказательства предположения, что Н.>, растворенный в Ni, сильнее удерживается связанными с ни.м атомами металла по сравнению с Hg, адсорбированным на его поверхности, авторы провели гидрирование соединений, с различной степенью легкости присоединяющих к себе Н,. Оказалось, что по легкости гидрирования органические продукты можно разбить на три группы. Вещества первой группы (например, кетоп Михлера) удаляют лишь поверхностно адсорбированный Н., удалять растворенный Н, эти продукты в условиях опытов, описанных авторами, оказались не способными. Вещества второй группы (например, стирол, коричная кислота) удаляют из катализатора значительно больше Н. , чем вещества первой группы, и при этом сильно дезактивируют катализатор. По мнению авторов, это свидетельствует о том, что кроме адсорбированного Hj они необратимо удаляют также и значительную часть растворенного Н.2, что связано с разрушением активных центров катализатора. Вещества третьей группы (например, нитробензол, винилбутило-вый эфир) уже при комнатной температуре необратимо удаляют [c.29]

B. Н. Ипатьева, который свыше 35 лет своей деятельнсти работал в России и публиковал свои многочисленные работы с сотрудниками в Журнале Русского химического общества (1892—1930 гг., ЖРХО, тт. 24 — 62). Вслед за А. М. Бутлеровым и его учениками В. Н. Ипатьев подробно изучил реакцию каталитической дегидратации спиртов в олефины и показал универсальность этой реакции. Эта реакция, наряду с реакцией гидрирования над никелевым катализатором (Сабатье и Сандерен), знаменует собой новую область гетерогенного катализа — важного современного направления развития промышленного органического синтеза. В период 1900—1914 гг. В. И. Ипатьев начал изучение каталитических реакций под высоким давлением и при высоких температурах, в частности процессов гидрирования различных классов органических соединений в присутствии окислов металлов реакций полимеризации олефинов деструктивной гидрогенизации под давлением водорода и др. Этот неполный перечень работ [c.90]

Отдельные реакции гидрирования непредельных органических соединений были известны в XIX в., но гидрирование, как общий каталитический метод присоединения водорода, стало возможным лишь после открытия Сабатье каталитических свойств никеля. Получение циклогексанола гидрированием фенола было осуществлено впервые в 1903 г. Сабатье и Сандерен. Метод заключался в том, что пары фенола с избытком водорода пропускались над восстановленным никелевым катализатором при температуре 215 — 230°. Конденсат содержал главным об- разом циклогексанол с примесью циклогексанона, фенола, циклогексана и бензола. [c.160]

Определение изотопного состава кислорода органических соединений до сих пор остается недостаточно разработанным, так же, как и связанное с ним прямое определение кислорода при элементарном анализе. В известном методе Тер-Мейлена, который применяют также для изотопного анализа, вещество подвергается деструктивному гидрированию на никелевом катализаторе, что превращает его кислород в воду. В методе Унтерцаухера вещество разлагают на раскаленной саже с образованием СО и СОа- При этом надо принимать во внимание возможный обмен кислорода между водяными парами и окислами углерода, катализируемый горячими стенками сосуда. Его можно избежать, применяя для нагревания индукционную печь. Варианты обоих методов были применены для изотопного анализа кислорода органических соединений [318]. Еще мало разработан, но перспективен способ, основанный на изотопном разбавлении. Навеску пробы нагревают с определенным объемом нормального Оа, который окисляет ее до СОа. Из содержания О в последней можно вычислить его содержание в первоначальной пробе. [c.118]

Из литературы [1—4] известно, что для доказательства строения сера--органических соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, очень часто применяется метод каталитического гидрирования в присутствии скелетного никелевого катализатора Ренея. Гидрирование проводят в мягких условиях, позволяющих почти нацело осуществить разрыв связи С—8 и сохранить углеводородный скелет молекулы, т. е. перейти от сераорганических соединений к соответствующим углеводородам. Для установления строения сераорганических соединений может быть также использован широко [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология