Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Анизотропия Полимеризация

    ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров, характеризуется тем, что составляющие полимерное тело линейные макромолекулы, будучи в той или иной степени распрямленными, своими осями ориентированы преим. вдоль одного направления (одноосная ориентация бывает и двуосная, плоскостная и др.). В природе ориентиров, полимеры широко распространены и виде волокон (хлопок, лен, шелк, паутина, шерсть и др.). Искусственно такие полимеры создают след, способами вытяжкой (на десятки — тысячи процентов) изотропных полимерных тел кристаллизацией в текущих полимерных р-рах при наличии градиентов скорости потока направленной полимеризацией кристаллов мономера (твердофазная полимеризация) или на ориентиров, полимерной подложке из мономерной газовой фазы полимеризацией в жидкой фазе нри наложении электрич. или магн. полей. Вследствие естеств. анизотропии св-в распрямленной линейной макромолекулы ориентиров. полимеры обладают резкой анизотропией фнз. св-в. Вдоль оси ориентации полимерные тела имеют повыш. прочность при растяжении (достигнуты прочности 5—6 ГН/м средние значения ок. 1 ГН/м ) и достаточную гибкость. Этим сочетанием определяется осн. использование ориентиров, полимеров в виде нитей, тросов, пленочных материалов и т. п. [c.416]


    В случае полимерной молекулы Р —степень полимеризации, Аа — анизотропия мономерного звена, Yt—У2 — анизотропия молекулы, т. е. разность ее главных, поляризуемостей в направлении вектора h (оптическая ось) и перпендикулярно ему. Если молекула моделируется червеобразной цепью, то [c.62]

    В [1, 2] было показано, что процесс полимеризации месил метакрилата содержит в себе потенциальную возможность бразования внутренних неоднородностей, которые могут вызывать оптическую анизотропию полимера. [c.76]

    Процесс последовательного соединения молекул мономера всегда завершается образованием макромолекул, каждая из которых сама по себе представляет систему с анизотропными свойствами. Собственно же процесс полимеризации, даже если он инициируется в исходной изотропной среде, обязательно проходит через ряд состояний, характеризующ ихся в той или иной степени однородной или неоднородной анизотропией. В случае однородной анизотропии зависимость физических свойств от направления одинакова в различных точках среды (например, кристалл). Неоднородная (местная) анизотропия возникает на границе раздела фаз, вдоль дислокаций у дефектов в кристаллах и т. д. [c.97]

    При полимеризации в однородно-анизотропных средах (например, в монокристалле) наряду с однородной анизотропией мономера появляется неоднородная при образовании полимерной фазы. При осуш,ествлении синтеза макромолекул на границе раздела фаз, на поверхности комплексных катализаторов или носителей, в канальных комплексах и т. д. активный центр всегда находится в области неоднородной анизотропии. Процесс так называемой гомогенной полимеризации с образованием атактических полимеров (не говоря уже о стереорегулярных) развивается в клубке, характеризую-ш емся по крайней мере анизотропией концентрации молекул мономера и сегментов растущей цепи. [c.97]

    При полимеризации в газовой фазе только мономер существует в изотропном состоянии. Рост полимерных цепей происходит на поверхности полимерной фазы в области, характеризующейся неодно- родной анизотропией. [c.97]

    Приведенные примеры полимеризации в кристаллическом состоянии демонстрируют существенное влияние однородной и неоднородной анизотропии па акты зарождения, развития и гибели цепей. Высокая степень однородной анизотропии в кристаллах обеспечивает миграцию энергии возбуждения на большие расстояния, значительное время жизни возбужденных состояний, а также образование ориентированных полимерных структур за счет анизотропного роста полимерных цепей. Одпако необходимо отметить, что при достижении достаточно высокой подвижности молекул в кристаллах, которая реализуется обычно при высоких температурах за несколько или даже за 10—15° С до температуры фазового перехода, процесс роста полимерных цепей может развиваться по обычному активационному механизму, характерному для жидкофазных процессов. [c.106]


    При проведении полимеризации в жидких кристаллах исключается ряд неблагоприятных кинетических и термодинамических эффектов, связанных с разрушением кристаллической решетки (вырождение однородной анизотропии в неоднородную по всему кристаллу), захватом активных центров дефектами кристалла (прекращение роста цепи), с термодинамической неустойчивостью образующихся макромолекул (приводящей к разрыву основной цепи, к деполимеризации и т. д.). Кроме того, появляется возможность использования обычных радикальных и ионных инициаторов и осуществление контроля скоростей инициирования, стационарной концентрации активных центров и других кинетических параметров. [c.109]

    При формировании надмолекулярных структур в растворе или при выделении полимерной фазы из раствора в процессе полимеризации условия роста полимерных цепей должны существенно отличаться от условий роста полимерных цепей в гомогенных растворах Локальную область, где происходит рост цепи (на границе частиц полимерной фазы и изотропного раствора), можно также рассматривать как область с неоднородной анизотропией. [c.112]

    В плохих растворителях, где скорость выделения макромолекул из раствора достаточно высока и соизмерима со скоростью роста цепи, образуются структуры, в которых макромолекулы максимально вытянуты и не образуют пачек с коротким периодом складок. Например, такая ситуация реализуется при разложении диазометана в эфире, где скорость выделения полимера из раствора высока. Таким образом, неоднородная анизотропия у активного центра (рост цепи на границе раздела фаз) обусловливает максимально ориентированный (анизотропный) рост полимерных цепей Другое положение имеет место при полимеризации в бензоле, когда скорость выделения макромолекул из раствора низка и образуются пачки с большим числом складок. [c.112]

    В последнее время все большее внимание исследователей привлекают процессы так называемой матричной полимеризации, характеризующейся анизотропией процесса роста макромолекул, протекающего преимущественно вдоль матричной полимерной цепи. Разумеется, термин матричная полимеризация введен только для краткости и удобства изложения. В рассмотренных случаях роста полимерных цепей на матричных макромолекулах вероятность миграции активного центра в изотропный раствор все еще очень высока, что, по-видимому, объясняется недостаточно высокой степенью комплементарности макромолекул и кооперативностью систем в целом. Тем не менее в этом направлении уже достигнут некоторый косвенный успех, позволяющий получать полимерные материалы определенной морфологии с ценным комплексом свойств. [c.122]

    Полимеризация в твердом состоянии деформирует кристаллическую решетку мономера. При этом существенные смещения и переориентация молекул начинают превращать кристаллическую структуру в аморфную. Так, при постполимеризации в монокристаллах акриловой кислоты спектры ЭПР теряют свою анизотропию уже при небольших глубинах превращения [310]. В то же время в облученных монокристаллах n-диэтинилбензола полимерная цепь растет вдоль одного из кристаллографических направлений, что существенно не нарушает структуры матрицы мономера [311]. [c.78]

    Величина Ц не зависит, таким образом, от степени полимеризации (Мо — молекулярный вес мономерного звена), а определяется анизотропией звена (мономера) Зо. [c.221]

    В то же время динамооптические свойства ДНК явно не соответствуют модели прямого стержня, ибо в этом случае число мономеров в сегменте 5 просто было бы равно степени полимеризации и анизотропия молекулы для исследованного образца соответственно должна была бы в др = 50 раз [c.619]

    Здесь (йц—( 11—— анизотропии мономерного звена ПММА и ПС, Ро — степень полимеризации каждой прививаемой цепи ПС, X — молярная доля стирола в графт-полимере, и 5о — число мономерных звеньев в сегменте цепей ПММА и ПС в составе графт-полимера. Очевидно, Зт и 5о характеризуют равновесную жесткость цепей в сополимере. [c.690]

    Ориентация анизотропных доменов при образовании анизотропных стекол была успешно достигнута при полимеризации нематического мономера в магнитном поле [22, 52]. Исследование теплового расширения таких стекол свидетельствует о высокой анизотропии теплового расширения, которое в ориентированном смектическом полимерном стекле проявляется таким же образом, как и расширение ориентированных низкомолекулярных соединений в соответствующих смектических фазах. Изучение механических и вязкоупругих свойств таких полимеров и их морфологии затруднено их высокой вязкостью, высокой температурой стеклования и плохой растворимостью. Тем не менее результаты изучения электрооптических свойств растворов этих полимеров при различна [c.149]


    Аналогичные опыты были проведены на образцах из полиметилметакрилата (ПММА). Предварительно были проведены измерения на заготовках образцов —листах органического стекла. Изучение большого числа образцов из листового органического стекла показало, что изготовленное обычным путем (полимеризацией в блоке) органическое стекло обладает определенной электрической анизотропией, а именно, на разных поверхностях листов, предварительно очищенных от загрязнений и вымытых, имеются электрические заряды противоположно- [c.32]

    Задача создания толстостенных корпусов из композитных материалов, подверженных действию внещнего давления, заставила по-новому взглянуть на проблему оптимизации структуры армирования. Несущую способность толстостенных оболочек с традиционной схемой армирования можно существенно повысить, если устранить недостатки, присущие намоточным стеклопластикам. К ним в первую очередь следует отнести опасность потери устойчивости волокон и последующее расслоение композита вследствие осевого нагружения арматуры тангенциальными сжимающими напряжениями опасность возникновения кольцевых трещин под действием остаточных напряжений, являющихся следствием термоупругой анизотропии и неравномерного температурного поля в процессе полимеризации связующего в толстостенных изделиях. Если добавить чувствительность к микродефектам и трещинам, имеющим тенденцию к прогрессирующему распространению, и низкую сдвиговую прочность композиции, то станет ясно, что рассчитывать на дальнейшее повышение прочности толстостенных изделий, изготовленных методом тангенциальной намотки и нагруженных внешним давлением, трудно. [c.84]

    Общая упорядоченность молекул в образце (ориентация), а следовательно, и общая анизотропия оптических свойств возникают в результате деформации растяжения (сжатия) или при специальных методах полимеризации, которые приводят к ориентированному состоянию полимера. [c.56]

    Величина 5 характеризует среднее число нуклеотидных пар, связанных в упорядоченную биспиральную структуру, а А — среднюю длину такого упорядоченного участка спирали. Таким образом, эти величины дают сведения о размерах областей цепи ДНК, на которые распространяется дальний порядок в ориентации плоскостей оснований, ответственных за отрицательную анизотропию цепи и удерживаемых внутримолекулярными водородными связями. Упорядоченные структурные элементы связаны между собой участками, где вторичная структура молекулы (водородные связи оснований) оказывается почему-либо ослабленной, что обеспечивает некоторую гибкость цепи (рис. 311) [258]. В то же время динамооптические свойства ДНК явно не соответствуют модели прямого стержня, ибо в этом случае число мономеров в сегменте 5 просто было бы равно степени полимеризации и анизотропия молекулы, например, для образца, представленного в табл. 40, соответственно должна была бы в М/Ме = 50 раз превосходить величину, найденную экспериментально. Гидродинамические свойства растворов ДНК также лучше согласуются с моле- [c.478]

    Магнитооптические явления. Эффект Коттона — Мутона — ориентационное двойное. пучепре-ломление в магнитном поле, аналогичное эффекту Керра. Оно объясняется анизотропией тензора оптич. поляризуемости и диамагнитной восприимчивости. Это явление использовано для исследования полимеризации стирола. По Эффекту Коттона — Мутона или дихроизму в магнитном поле можно определять коэфф. вращательного трения макромолекулы. [c.250]

    Анизотропное состояние мономерного вещества должно влиять на морфологию образующихся полимерных структур. Во многих случаях наблюдается анизотропный рост макромолекул преимущественно вдоль одной из кристаллических осей. Образование анизотропных в этом смысле структур наблюдалось при твердофазной полимеризации ге-ацетамидо- и и-бензоамидостирола р-пропио-лактопа, 3,3-бис-хлорметилциклооксобутана, триоксана и при циклополимеризации дивинильных циклических мономеров Степень анизотропии образующихся структур определяется и природой инициирования, что было продемонстрировано на примере акриламида При полимеризации акрилата натрия и К-фепил-метакриламида анизотропный рост цепей инициируется на краях кристалла и затем распространяется в его объеме. Наблюдается образование в основном ориентированных фибриллярных надмолекулярных структур [c.105]

    Разность энергий АЕ между транс- и гош-изомерами менялась от 1,7 до 3 3 кДж/моль. Во всех расчетах были запрещены самопересечения цепочек, тем самым эффективно учитывалась толщина молекулярных цепей. Длина связи С-С 0,154 нМ, эффективная оптическая анизотропия метиленовой группы Да = 7 10" см [3, с. 650]. Значение отнощения коэффициента трения метиленовой группы f к вязкости растворителя т , которая необходима для вычисления / рщ, не задавалась, а выбиралась из условия наилучщего соответствия теории эксперименту. Как известно [219], отношение f/rj не может быть оценено из закона Стокса, так как сильно зависит от природы растворителя и лежит для метиленовой группы в пределах от 0,4 до 0,13 нМ. Степень полимеризации менялась от 5 до 35. [c.203]

    Полиэтилен высокой и федней плотности (ПЭВП) получают методами ионной полимеризации в присутствии стереоспецифических катализаторов, обеспечивающих линейный характер структуры полимера. Регулярное строение макромолекул и высокая плотность упаковки обусловливают высокую степень кристалличности полимера и улучшение свойств пленок по сравнению с пленками из полиэтилена низкой плотности, кроме гибкости пленки из полиэтилена высокой и средней плотности отличаются жесткостью. Как и пленкам из полиэтилена низкой плотности, им присуща анизотропия свойств. [c.17]

    При изготовлении изделий из термопластов методами лптья под давле1шем и другими методами могут иметь место следующие дефекты структуры стыковые и холодные швы, усадочные раковины, газообразные включения, внутренние напряжения, с1шжение пли увеличение степени полимеризации и т, д. Эти дефекты могут быть обусловлены деструкцией полимера из-за перегрева в процессе переработки, гигроскопичностью исходных материалов, недостаточной текучестью (низким индексом расплава), неудачной конструкцией нза лня или литьевой формы, несовершенством технологического процесса или его несоблюдением. В изделиях из полистирола, например, могут наблюдаться повышенные внутренние напряжения и анизотропия свойств до 200—800% при неправильной конструкции литьевых форм и неудачной конструкции самого изделия. Это приводит к значительному снижению долговечности полимерного изделия, а иногда и к растррскиванию его в процессе переработки. Увеличив толщину изделия, ликвидировав острые углы и выровняв толщину стенок, изменив режимы литья, систему литников, подсушив в вакууме материал перед заливкой, можно избежать многих дефектов структуры и тем самым значительно повысить долговечность полимерных изделий. [c.133]

    Хаяши и Окамура [53] исследовали структуру ПОМ, полученного радиационной полимеризацией кристаллического триоксана, и показали, что в этом случае образуется ПОМ с гексагональной кристаллической решеткой. Основной особенностью такого полимера является анизотропия роста макромолекулы в различных направлениях кристалла мономера. Оси макромолекулы образующегося полимера ориентированы главным образом вдоль оси с кристалла мономера, что хорошо видно на рентгенограммах. [c.180]

    Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

    В последнее время проблема констелляционной изомерии нитевидных молекул была подвергнзгга особенно подробной статистической обработке В. Куном. Первым фактором, характеризующим заданную констелляцию, служит указание расстояния Л между начальной и конечной точкой нитевидной молекулы. Это расстояние сравнивают с тем, которое должно было бы наблюдаться при строго цепеобразной форме молекулы (I). Если молекулу растягивать в пределе до крайнего значения (I ), то нормально возникает механическая способность сокращения, которая стремится уменьшить это расстояние. Величина самого расстояния Л зависит от степени полимеризации (в среднем Л пропорционально степени полимеризации). Кун сделал попытку вьiчи лить энтропию, способность к механическому сокращению и оптическую анизотропию как функции Л, в частности, двупреломления истечения и упругое восстановление (риковери) у каучука. Интересные проблемы возникают при исследовании вопроса о форме таких нитевидных молекул в анизотропных средах, например в текущих растворах. [c.229]

    Возрастание кажущейся энергии активации течения для ассоциированных расплавов объясняется увеличением энергии сегментов цепи для преодоления активационного барьера перескока и всроя I ос, ью коопера ивпой перестройки. макромо.1ек>л в ассоциатах в положение, допускающее такой перескок. Особенности упругих свойств олигомеров были изучены с применением. метода динамического двойного лучепреломления при. малых градиентах скоростей [27]. Показано, что макромолекулы олигоэфиров с малой молекулярной массой про-являюг гибкость цепи. При малых градиентах скорости они ориентируются в сдвиговом поле. С повышением градиента, скорости происходит их деформация и разворачивание, что приводит к повышению скорости полимеризации [28] и проявлению анизотропии физико-механических свойств олигомеров в сдвиговых полях [29]. Реологические свойства олигомеров изучали по кинетике развития деформации сдвига в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами при действии заданного напряжения сдвига и спада деформации пос.те разгрузки [30]. Установлено, что олигомерные системы способны к пластическим деформациям, развивающимся во времени. Эта способность отмечена для олигомеров с небольшой молекулярной массой и мало зависит от химического состава олигомера. [c.15]

Смотреть страницы где упоминается термин Анизотропия Полимеризация: [c.416]    [c.176]    [c.431]    [c.118]    [c.113]    [c.321]    [c.689]    [c.117]    [c.82]   
Графит и его кристаллические соединения (1965) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анизотропия

Графт-полимеризация и анизотропия цепи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте