Азота соединения, восстановление гидразином

Этим методом можно определить азот не во всех органических соединениях. Вещества, в которых атом азота соединен с другими атомами азота или кислорода (азосоединения, нитраты, гидразин, нитро- и нитрозосоединения), описанным методом анализировать нельзя. Однако этот метод может быть применен к названным веществам после их восстановления. [c.414]

Ступень восстановления азота в гидразине равна —2, так как каждый азотный атом соединен с двумя атомами водорода, а третья связь (с другим атомом азота) не отвечает ни восстановлению, ни окислению. В гидроксиламине азот дважды восстановлен водородом и один раз окислен гидроксильной группой суммарная ступень получается равной —1. [c.348]

Важные результаты достигнуты при фиксации азота (в виде аммиака) металлоорганическими комплексами переходных металлов, которые стабилизируются взаимодействием заполненных -орбита-лей переходного металла с р-орбиталями молекулярного азота. В присутствии соединений переходных металлов азот восстанавливается до гидразина (продукта неполного восстановления) или аммиака. Так, например, азот реагирует с комплексом, полученным восстановлением хлорида титана (IV) алюминием в присутствии хлорида алюминия и бензола при 130°С с образованием сложного нитрида ( —N—Т1 ), гидролизующегося с выделением ам--Т1- [c.242]

Как показали исследования, активирование азота, обеспечивающее восстановление его до гидразина, происходит в присутствии соединений V(II) и Мо(1П), имеющих ионы с .электронной структурой. По мнению А. Е. Шилова [43], они образуют промежуточный комплекс типа [c.125]

Сравним энергетику водородистых соединений азота и кислорода на рис. 130 (ступени восстановления отложены влево от абсциссы азота, энергии димеризации отмечены стрелками). Положение точки газообразного гидроксиламина ниже середины прямой, соединяющей точки гидразина и перекиси водорода, говорит о том, что гидроксиламин устойчив в отношении дисмутации на гидразин и перекись водорода [c.351]

Ароматические замещенные гидразины, которые имеют замещающие группы у двух разных атомов азота, могут легко получаться через азосоединения, а также соответствующим восстановлением нитро соединений, причем, естественно, в качестве промежуточного соединения тоже образуется азосоединение. Простейший представитель этого ряда — гидразобензол—большей частью получается непосредственно из нитробензола, по Е. Фишеру, восстановлением цинковой пылью или электролитическим путем. Соединения типа гидразобензола представляют практическую ценность почти исключительно как исходные продукты для полу- [c.266]

Известно лишь небольшое число веществ, которые количественно реагируют с гидразином с образованием азота или же азота и аммиака. Однако это обстоятельство не оказало сколько-нибудь существенного влияния на возможность использования гидразина в качестве восстановителя при восстановлении как неорганических, так и органических соединений. Наиболее удивительные результаты были получены при использовании гидразина в качестве восстановителя для приготовления мелкодиспергированных металлов, гидрозолей металлов, а также нанесения пленок металла на стекло. [c.130]

Основными направлениями получения гидразина являются восстановление азота и его соединений, окисление аммиака и его производных, окисление карбамида и разложение аммиака. [c.119]

Перспективным методом получения амида акриловой кислоты (акриламида) является гидратация акрилонитрила на гетерогенных медьсодержащих катализаторах. Для активации катализаторов проводят их восстановление азотио-водородиой смесью, либо такими соединениями, как гидразин, формалин и др. Процесс восстановления является важной стадией формирования катализатора, во время которого образуется развитая поверхность, устанавливается определенный химический состав и энергетическое состояние поверхности, что в значительной степени определяет его каталитические свойства. [c.39]

Галогенамин КН,Х далее вступает в реакцию, протекающую с гораздо меньшей скоростью, в результате которой образуются такие соединения, как гидразин и азот.) Начальная реакция (16) может рассматриваться как реакция самоокисления — восстановления галогена до окислительных состояний +1 и —1, но в равной степени справедливо рассматривать ее и как аммонолптический разрыв связи X—X. Подобным же образом рассмотрим следующую реак- [c.28]

Из рассмотрения реакций (6) —(21) следует, что гидразин может быть продуктом окисления аммиака. Реакция восстановления гидразина до аммиака имеет высокий положительный потенциал и термодинамически вполне вероятна. С точки зрения термодинамики возможно получение гидразина путем восстановления кислородных соединений азота. Также видно, что восстановительная способность гидразина возрастает с увеличением pH среды. Кроме реакций (6) — (21) при окислении гидразина возможны другие процессы. На основании данных об энтальпии и энтропии азотводородов, азота и водорода можно в первом приближении оценить потенциалы окисления гидразина с образованием гидразил- и диимид-радикалов [c.29]

Результаты работ по изучению восстановления азотноватистой и азотистоводородной кислот, нитрамида, нитрозокетонов и азосоединений до гидразина были обобщены К. Одритом и Б. Огг [5, с. 17—22]. Из обзора следует, что методом восстановления можно получить гидразин из многих соединений, содержащих связь азот — азот. Однако выход гидразина при этом методе его получения очень мал. [c.120]

Отгонка аммиака используется в широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю. В простейшем варианте этого метода пробу обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути (катализатор), в результате чего органические соединения окисляются до СО2 и Н2О, а азот переходит в ЫН4Н504. После охлаждения к остатку добавляют раствор щелочи и отгоняют ЫНз в отмеренный объем титрованного раствора кислоты, а затем определяют избыток кислоты, не вошедшей в реакцию с аммиаком, и рассчитывают массу азота в пробе по формуле обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах и многих других азотсодержащих соединениях. Некоторые соединения можно проанализировать по методу Кьельдаля только после предварительного разложения или восстановления хлоридом олова (И) или цинковой пылью (азотсоединения, производные гидразина и т. д.) [c.215]

При реакции ЗпС с алифатическими азоксисоеди пениями образуются симметричные двузамещенные гидразины [61] Аналогично тройная связь между атомами азота в диазониевых соединениях восстанавливается только до гидразогруппы [62]. Как и в случае металлического олопа, при восстановлении хлоридам олова до вольно часто образуются хлорзамещениые продукты Этот процесс можно считать главным для нитросоединений со свободным пара положением при восстановлении безводным хлоридом олова в ледяной уксусной кислоте, содержащей уксусный ангидрид [53]. [c.126]

Механизм фиксации азота долгие годы был интригующей химической и биохимической проблемой отчасти из-за характерной химической инертности молекулы азота. Самая старая и самая общепринятая гипотеза была выдвинута Виландом еще в 1922 г. согласно этой гипотезе, молекула азота восстанавливается в три стадии (схема 6). Однако в процессе восстановления азота не было обнаружено ни одно из предполагаемых промежуточных соединений (диимин и гидразин). Более того, диимин вообще не восстанавливается этим ферментом, хотя гидразин при действии нитрогеназы превращается в аммиак. В последние годы предпринимались попытки решить эту проблему с помощью химических исследований. Так, Чатт и сотр. [9] показали, что комплекс металл— азот типа М(Н2)2(РРз)4 (где М = Мо или Ш) при обработке серной кислотой в метаноле образует аммиак с выходом до 90%- Этим исследователям удалось, используя различные лиганды фосфиновой природы и различные кислоты, получить вольфрамовые и молибденовые комплексы, в состав которых входят содержащие азот лиганды (N2H, N2H2 и М2Нз), соответствующие различным стадиям восстановления азота. В аналогичных исследованиях Ван Тамелен и Брюле [10] нашли, что молибденовое комплексное соединение (7) при обработке бромоводородной кислотой в Л -метилпирролидоне образует аммиак (0,36 моль на 1 моль комплекса). [c.402]

В гомолитических реакциях перенос электрона возможен не только по одноэлектровному, но и по многоэлектронному механизму. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагентами реализуются, если в активный центр катализатора входит несколько атомов переходного металла (например, в кластерах). Так, при разложении пероксида водорода активны комплексные соединения, содержащие два иона железа(Ш), а при восстановлении азота до гидразина - комплексные соединения, содержащие два и более ионов ванадия(П). [c.639]

Эту реакцию открыли Н. Кижнер (1910) и независимо от него Л. Вольф (1912). Реакцию расщепления гидразонов до углеводородов нли восстановление карбонильных соединений гидразином и щелочью называют реакцией Кижнера — Вольфа. Предполагают, что в этой реакции происходит изомеризаци.ч гндразоиа в производное диазена, кото[)ое при нагревании распадается с выделением азота [c.473]

При восстановлении по Кижнеру-Волъфу карбонильное соединение нагревают с избытком гидразина в присутствии щелочи (КОН, Е10Н) в среде диэтиленгликоля (растворитель). Промежуточно образуется гидразон, который не выделяют. В присутствии щелочи гидразон разлагается с выделением азота и образованием углеводорода. [c.153]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Молекулярный азот характеризуется большой энергией первой разрывающейся связи. Присоединение одной молекулы Нз к азоту эндотермично на — 49 ккал. Этим объясняется инертность тройной связи в N2 к различным реакциям присоединения и, в частности, неактивность по отношению к азоту обычных моноядерных катализаторов гидрирования, для которых внедрение ненасыщенного соединения по связи М—Н представляет собой двухэлектронное восстановление. я-Связь в соединениях с двойной связью К—N=N —К наоборот, очень непрочна. При присоединении Н2 к Н—N==N—Н уже выделяется значительное количество тепла (40 ккал моль). Суммарное присоединение 2На к N2 с образованием гидразина лишь слабо эндотермично. [c.29]

При тех сравнительно небольших восстановительных потенциалах, которыми обладают восстановители в биологической азотофик-сации, —0,4 эв, реакция образования гидразина является практически термонейтральной. В связи с этим увеличение теплового эффекта одной из стадий, например, за счет увеличения теплоты об-газования промежуточного комплекса, будет означать затрату энер-рии, т. е. повышение энергии активации другой стадии. В лабораторных условиях мы не связаны такой строгой необходимостью компенсировать эти эффекты, так как мы можем взять более сильный восстановитель (т. е. сделать реакцию восстановления азота экзотермичной). При этом каталитическая роль соединений переходных элементов будет вновь заключаться в образовании комплексов с молекулярным азотом с возможностью далее передать одновременно четыре электрона, но здесь к катализатору не нужно предъявлять таких жестких требований в отношении теплоты образования комплекса и энергий связи M---N, так как в достаточно экзотермической реакции значительно легче скомпенсировать энергию связей N2 с катализатором. Однако здесь необходимо иметь в виду, что для истинно каталитической реакции нужно вернуть каталитические центры М и М" в исходное состояние, т. е. восстановить их, так как при реакции с азотом они окисляются. Таким об- [c.30]

При обработке гемоглобина разведенными минеральными кислотами или щелочами получается г е м а т и н, представляющий собой окисленную форму гема и содержащий Ре . При восстановлении гематина, например, сернистым аммонием в присутствии глобина получается гемохромоген — пигмент с очень характерным спектром поглощения, который представляет собой соединение денатурированного глобина с гемом. При судебномедицинских исследованиях кровяных пятен для доказательства на личия крови гемоглобин обычно переводят именно в форму гемохромогена так как последний может быть открыт спектроскопическим путем в самых минимальных концентрациях. В недавнее время было предложено терми ном гемохромогены называть самые различные соединения гема с азоти стыми веществами, в том числе с аминокислотами, пиридином, никотином гидразином и другими соединениями. С этой точки зрения гемоглобиь представляет собой лишь один из гемохромогенов. Соответствующие сое динения с гематином называются парагематинами. Соединение гематина с денатурированным глобином — прежний глобин-Парагематин — получило специальное название катгемоглобина. Соотношения между всеми упомянутыми дериватами гемоглобина могут быть представлены следующей схемой [c.64]

Гидразин впервые был получен в виде органических производных. В 1887 г. Куртиус синтезировал и выделил неорганические соли, а также гидрат гидразина. Первые методы синтеза солей гидразина, из которых удалось получить его гидрат, были основаны главным образом на восстановлении соединений, содержащих связь азот—азот. Лишь позднее были предприняты попытки использовать в качестве исходного вещества аммиак и получать гидразин путем разложения или окисления аммиака и его производных. Пути образования и методы получения гидразина целесообразно рассмотреть в следующих разделах а) восстановление соединений, содержащих связь азот—азот б) разложение аммиака в) окисление аммиака с помощью методов, отличающихся от тех, в которых используется гипохлорит г) синтез Рашига (и аналогичные методы).- / Синтез Рашига, включающий частичное окисление аммиака (и мо- > чевины) гипохлоритом, является единственным препаративным мето- / дом, который применяется для получения гидразина в производст- /f> венных масштабах, и поэтому будет рассмотрен более подробно, чем те реакции, которые хотя и приводят к образованию гидразина, но практического применения не получили. [c.16]

Теоретически любое соединение, содержащее связь азот—азот, -может быть восстановлено до гидразина или его производного. Соответствующие методы получили широкое применение в органической химии для получения органических производных гидразина некоторые из них в результате последующей обработки дают соли гидразина или сам гидразин. Так, например, гидразин был получен из азотноватистой кислоты и ее изомеров, нитрамида и нитрозо-гидроксиламина, из бимолекулярных нитрозосоединений, а также из нигрозоаминов, азосоединений и азидов. Кроме того, в качестве /исходных веществ были использованы нитриты, нитраты и другие - итросоединения [1], однако восстановление их, вероятно, протекает с образованием промежуточных соединений, содержащих связь азот—азот. Утверждали даже, что при некоторых условиях молекулярный азот может реагировать с водородом, образуя гидразин следовательно, вполне возможно, хотя и мало вероятно, что, изменив условия, используемые в процессе синтеза аммиака, можно получить гидразин. Однако ни один из этих методов не послужил основой для промышленного способа получения гидразина, главным образом вследствие того, что для практических целей наблюдающиеся выходы слишком низки. [c.17]

Образование соединений типа (XXVI) предполагается во многих процессах, например при окислении 1,1-дизамещенных гидразинов [23— 27], при восстановлении нитрозоаминов [28], а также в недавно откры-гой реакции вторичных аминов с дифтораминами [29]. В зависимости от природы заместителей К, К, от условий проведения реакции они могут приводить к различным продуктам. Среди многообразных превращений аминонитренов в связи с рассматриваемыми нами миграциями к соседнему атому азота значительный интерес представляет так называемая диазен-гидразонная перегруппировка, которая может быть в общем виде представлена схемой [30] КСН.,. [c.119]

Восстановлению могут подвергаться не только чистые гидразоны, а просто смеси монозамешенных гидразинов с альдегидами или кетонами в диглиме, через которые пропускается при комнатной температуре ток азота с дибораном (2 моль на моль карбонильного соединения), а затем - хлористый водород (для выделения гидразинов в виде смеси моно- и дигидрохлоридов) [c.63]

Как было показано выше, все производные гидразина восстанавливаются на РКЭ с потреблением четырех электронов на молекулу. В буферных растворах гидразоны предварительно протонируются, как правило, на поверхности электрода, а первичным актом электрохимической реакции является необратимый переход электрона, приводящий к разрыву активированной сопряжением и протонированием одинарной связи азот — азот. Восстановление образовавшихся иминов — производных ароматических альдегидов и жирноароматических кетонов— происходит при тех же потенциалах, что и разрыв связи азот — азот, в результате чего на полярограммах наблюдается одна четырехэлектронная волна в случае же производных алифатического и алициклического рядов в кислых средах эти две стадии восстановления проявляются в виде отдельных волн, сливающихся в одну в слабокислых средах. Справедливость изображенного ниже механизма восстановления подтверждена изучением модельных соединений, анализом продуктов препаративного микроэлектролиза и другими методами [c.65]

Полярографическое изучение гидразонов имело целью охарактеризовать влияние сопряжения на /, восстановления =N и тем самым оценить внутримолекулярные взаимодействия в различных рядах соединений. Однако выяснилось, что полярография дает характеристику не азометиновой, а одинарной гидразин-ной связи азот — азот. Из таблицы видно, что легче всего эта связь восстанавливается у производных ароматических карбонильных соединений. В то же время, как было показано [152, 181], сопряжение усиливается при введении ароматических колец и карбонильных групп в гидразинный остаток, что находит свое отражение и в полярографическом поведении. Если расположить изученные нами типы гидразонов в ряд по возрастанию легкости восстановления на РКЭ, то получится та же самая последовательность, которую мы имели при обсуждении спектральных данных. Следовательно, внутримолекулярные взаимодействия оказывают влияние и на течение электродных реакций, правда, они являются лишь одним из факторов, определяющих кинетику перехода электрона и далеко не всегда их вклад заметен. По- [c.67]

Плазмохимическим превращениям в неравновесных условиях посвящен ряд работ. В тлеющем разряде изучено получение гидразина окисление азота диссоциация углекислого газа разложение этилена синтез синильной кислоты, образование озона восстановление тетрахлорида титана водородом и др. В СВЧ-разряде проводили такие процессы, как пиролиз алифатических углеводородов образование углеводородов из окиси углерода и водорода синтез соединений вида 5р40 получение хлора окислением хлористого водорода окисление сернистого ангидрида и др. [3]. [c.57]

В гидразине азот имеет степень окисления —2, поэтому в принципе гидразин может быть получен восстановлением соединений, в- которых азот имеет степень окисления больше, чем —2, и окислением.соединений, в которых азот имеет степень окисления —3- Способ, основанный на -окислении аммиака и карбамида, нашел йромышленное применение. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология