Адсорбция органических соединений ртуть

Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]

Изотерма Фрумкина, хорошо описывающая адсорбцию органических соединений на ртути. Менее характерна для адсорбции ингибиторов из кислых сред на металлах группы железа. [c.25]

Адсорбция органических соединений с различным числом двойных связей при положительных потенциалах и вызываемое ею смещение фн.з в отрицательную сторону связано, по-видимому, с эффектом взаимодействия я-электронов ароматического ряда с положительным зарядом поверхности ртути. При переходе от ней- [c.134]

Таким образом, адсорбционные измерения на ртути являются, безусловно, полезными, но к использованию результатов этих измерений для твердых электродов нужно подходить с осторожностью. Разная адсорбция органических соединений на ртути и твердых электродах обусловлена целым рядом причин. Адсорбция на ртути обычно равновесная, в то время как на твердых металлах адсорбционное равновесие в результате коррозии и обновления поверхности (унос адсорбируемого вещества) обычно не достигается. [c.138]

Экспериментальные данные показали, что на висмуте закономерности влияния адсорбции изученных соединений на форму С,ф-кривых качественно такие же, как и на ртути (рис. 14). Совпадение С,ф-кривых в растворе органического соединения с кривой емкости фона при достаточно высоких положительных и отрицательных зарядах поверхности свидетельствует о полной десорбции молекул перечисленных веществ с поверхности висмута. Область адсорбции органических соединений алифатического ряда ограничена соответственно катодными и анодными адсорбционно-десорбционными максимумами. Следует отметить, что кроме ртути висмут является единственным металлом, на котором в присутствии изученных соединений можно измерить анодные адсорбционные максимумы. Как уже отмечалось выше, интересным эффектом при адсорбции ряда кетонов (ЦГ, МПК, МБК и ДЭК), сложных эфиров (ПА, БА) и некоторых других соединений [8, 12] является расщепление адсорбционных максимумов на висмуте, что обусловлено кристаллографической неоднородностью оплавленной поверхности висмута. [c.130]

Среди различных прямых и косвенных методов изучения адсорбции органических веществ на поверхности электродов наибольшее распространение получили методы измерения пограничного натяжения (з) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала электрода (ф). Подавляющее большинство данных по адсорбции получено для границы раздела ртуть — водные растворы с небольшими добавками органических соединений. В связи с этим излагаемая ниже теория адсорбции органических соединений в основном базируется на экспериментальных данных, полученных для ртутного электрода методом измерения а,ср- и С,ф-кривых. [c.5]

Как видно из рис. 1, взятого из работы Гуи [1], адсорбция органического соединения (в данном случае амилового спирта) заметно снижает пограничное натяжение ртути, причем снижение а максимально вблизи точки нулевого заряда (т. н. з.) в растворе неорганического электролита и уменьшается с ростом отрицательного или положительного заряда поверхности. В большинстве случаев при достаточно отрицательном или положительном заряде снижение пограничного натяжения под влиянием добавки органического вещества не наблюдается, и электрокапиллярная кривая, снятая с добавкой, совпадает с ст,ф-кривой, измеренной в растворе фона (см. рис. 1). Согласно адсорбционному уравнению Гиббса, [c.5]

Таким образом, как по физической интерпретации модели двойного слоя, так и по зависимости адсорбционных скачков потенциала от величины адсорбции в качестве электрической переменной при изучении адсорбции органических соединений на границе ртуть — раствор необходимо выбирать потенциал электрода, а не его заряд. [c.12]

В дальнейшем мы не будем останавливаться на вопросе о влиянии различных функциональных групп и природы углеводородного радикала на адсорбируемость органических соединений на границе ртуть — раствор, поскольку основной задачей настоящего обзора является рассмотрение роли электрического поля в процессах адсорбции органических соединений. Укажем только, что один из авторов использовал другой метод подхода к решению указанной задачи, приводящий, по-видимому, в ряде случаев к несколько отличным результатам и состоящий в сопоставлении понижения поверхностного натяжения и адсорбционных скачков потенциала на границах ртуть — раствор и раствор — воздух [25, 46, 64—66]. [c.192]

Электрокапиллярные измерения. Один из наиболее распространенных методов изучения адсорбции органических соединений на поверхности ртути — измерение зависимости поверхностного натяжения на границе раздела ртуть — электролит от потенциала. Среди различных способов определения величины поверхностного натяжения наиболее точным является измерение капиллярного подъема жидкости, вызванного разностью давлений между вогнутой и выпуклой сторонами поверхности раздела жидкость — жидкость [c.98]

ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА РТУТИ ОТ ПОЛЯРНЫХ СВОЙСТВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ИХ МОЛЕКУЛАХ [c.18]

С повышением частоты переменного тока пики иа С, /г-кривых в присутствии органических соединений падают по высоте. Это связано с тем, что процессы адсорбции — десорбции не успевают за колебаниями потенциала. Как впервые показано в работах В. И. Мелик-Гайказяна и А. И. Фрумкина, для большинства органических соединений наиболее медленной стадией в общем процессе адсорбции на ртути является диффузия. В случае формирования на электроде особо прочных адсорбционных слоев наряду с замедленностью диффузии сказывается замедленность стадии формирования адсорбционного слоя. Таким образом, при высоких частотах или при низких концентрациях органического вещества, когда процесс адсорбции протекает относительно медленно, С, -кривые становятся неравновесными. Равновесность С, -кривых может быть установлена путем расче- [c.178]

Однако, если атомы водорода в молекулах этих соединений замещены атомами галоидов, то ситуация резко изменяется. Так, замена Н на F приводит к тому, что поверхностная активность органического вещества оказывается выше на границе раствор/ воздух, а замена Н на С1, Вг или I приводит, наоборот, к более высокой поверхностной активности на границе раствор/ртуть, причем эффект возрастает при переходе от хлора к брому и далее к йоду. Полученные результаты указывают на то, что специфическое взаимодействие с поверхностью ртути растет в ряду F< < H< i< Br< I. Причиной этого является усиление в том же ряду донорно-акцепторного взаимодействия между органической молекулой и поверхностью ртути, при котором электроны с атомов С1, Вг и I могут переходить на уровни зоны проводимости металла. Поэтому одновременно с увеличением поверхностной активности происходит соответствующее изменение сдвига потенциала нулевого заряда А д=о, вызванного адсорбцией органического вещества уменьшение положительного, а затем рост отрицательного значения Д д=о. [c.42]

Многочисленные экспериментальные данные по адсорбции простых органических соединений на электродах из ртути, висмута, свинца, олова, кадмия, индия, галлия, таллия, цинка указывают на то, что изотерма Фрумкина (2.45) лучше других предложенных в литературе изотерм с тем же числом адсорбционных параметров описывает зависимость 0 от объемной концентрации адсорбата. Строгое обоснование этому факту дать затруднительно. По-видимому, наиболее убедительная аргументация была дана [c.58]

Сильное влияние на двойной электрический слой и условия адсорбции оказывает перемешивание. В большинстве вольтамперометрических методов используется интенсивное перемешивание. Лишь в одном методе перемешивание отсутствует. Этот метод, получивший название полярографии, создан в начале века Я. Гейровским (1925) и получил широчайшее применение для изучения электрохимических свойств неорганических и органических соединений. В полярографическом методе вместо твердых электродов используется жидкий — ртутный капельный электрод. Из капилляра ртуть вытекает мелкими каплями с постоянно обновляющейся поверхностью. Такой электрод не загрязняется адсорбированными веществами. На нем достигаются потенциалы разложения (восстановления) многих ионов и молекул при [c.292]

Изучению анодных волн в растворах биологически важных органических соединений, особенно веществ, содержащих сульфгидрильные группы, посвящено много работ [9—23] (в частности, цистеина и глутатиона) изучались также производные мочевины [24—27] и тиомочевины [14, 18, 24, 29—34]. Почти во всех случаях анодные волны в растворах этих веществ, вызванные образованием нерастворимых солей со ртутью, осложняются адсорбцией и поэтому не подчиняются выведенным в этой главе уравнениям. Тем не менее анодные волны в растворах этих веществ широко используются в аналитических целях. [c.156]

Выражение для зависимости изменений поверхностного натяжения, обусловленных адсорбцией органического вещества с потенциалом, сходное по форме с уравнением Фрумкина (42), было выведено Дж. Батлером [281], который привел также значения и величины а для адсорбции на ртути ряда заряженных и незаряженных веществ. У органических соединений с ростом длины углеводородной цепи величина а возрастает, причем у изомера с разветвленной цепью а больше, чем у изомера нормального строения. Обычно значения а лежат в пределах между 1 и 5 [281]. [c.57]

Величина а может быть экспериментально получена только на жидких электродах. Это обстоятельство ограничивает применимость электрокапиллярного метода для изучения адсорбции органических веществ из их водных растворов электродами из ртути, галлия, а также из некоторых сплавов на основе этих металлов (амальгам и галлам). Тем не менее ртутный электрод является идеальным с точки зрения теории адсорбции органических соединений на электродах он имеет идеально гладкую и энергетически однородную поверхность, которая легко обновляется, а сама ртуть сравнительно просто очищается от различных примесей. Фундаментальные работы по изучению адсорбции органических веществ на ртутном электроде были выполнены электрокапилляр-ным методом еще в начале XX в. Ж- Гун и А. И. Фрумкиным. К настоящему времени на ртути изучена адсорбция многих сотен органических соединений. [c.17]

Изучая электрокапиллярные кривые, Фрумкин и его сотр. значительно развили теорию адсорбции органических соединений на ртути. В частности, Каганович и Герович [71] показали, что при адсорбции на ртути нормальных кислот, спиртов и аминов жирного ряда из растворов поверхностно-инактивных ионов (1 и. HeSOa) соблюдается правило Траубе в пределах одного гомологического ряда при одинаковой концентрации органического вещества в рас- [c.133]

К металлам с высоким перенапряжением водорода относятся в первую очередь ртуть и свинец, а также цинк, олово, кадмий. Выделение водорода на ртути происходит при столь отрицательных потенциалах, что из водных растворов возможен разряд ионов щелочных и щелочноземельных металлов с образованием амальгам. При этом электрохимические свойства ртутного катода меняются повышается перенапряжение водорода, значения потенциала нулевого заряда резко сдвигаются в отрицательную сторону, приближаясь к таковы 1 для амальгам— (1,7—2,0 В) [81, 87]. На ртутном катоде может устанавливаться потенциал 2,0 В, что позволяет восстанавливать самые трудновосстанавливаемые соединения. Очень отрицательный потенциал нулевого заряда ртутного катода в растворах, содержащих катионы щелочных металлов, создает условия для адсорбции органических соединений и образования гидродимерных продуктов. [c.49]

Использование уравнения (46а), не являющегося чисто термодинамическим, для изучения изотерм адсорбции вызвало возражение Парсонса [184], однако высказанные нами выше соображения относительно уравнения (9) дают основание использованию емкостных измерений для изучения изотерм адсорбции органических соединений на поверхности электрода. В работе Лайтинена и Мозьер [185] этим методом были изучены изотермы адсорбции на ртути тридцати различных органических веществ, причем было отмечено, что форма их приблизительно соответствует форме изотермы Ленгмюра. Следует, однако, отметить, что в ряде случаев, когда концентрация органического вещества была мала, а адсорбируемость его велика, при использовании капельного электрода с относительно небольшим периодом капанья (8—10 сек) адсорбционное равновесие, вероятно, фактически не успевало установиться [186, 187]. Это ограничивает значение выводов, относящихся к форме адсорбционной изотермы. [c.206]

Термодинамический подход к исследованию адсорбции органических соединений, основанный на использовании уравнения Гиббса (1) и экспериментальных данных по емкости или пограничному натяжению, требует графического дифференцирования, при котором сильно снижается точность расчетов. В связи с этим Парсонсом [228] был применен метод расчета, основанный на сравнении экспериментальных величин поверхностного давления с данными, полученными путем интегрирования уравнения Гиббса (1), в которое подставлено уравнение соответствующей изотермы адсорбции. Этим методом Парсонсом [229] были обработаны данные Шапинка и сотр. [127], измерявших дифференциальную емкость в 0,1 и. растворе NaF с различными добавками тиомочевины. Оказалось, что экспериментальные данные по адсорбции тиомочевины на ртути лучше всего согласуются не с изотермой Ленгмюра, как предполагалось в работе [127], а с изотермой, выражаемой уравнением с вириальными коэффициентами [c.232]

В работах [1, 2] обращено внимание на роль концентрации и природы фонового электролита при изучении адсорбции органических соединений на ртути из нейтральных водных растворов. В литературе мы не встретили соответствующих данных, касающихся анилина, за исключением работы 13], в которой установлено некоторое различие адсорбционных характеристик анилина в N растворах КС1 и KJ, обусловленное, главным образом, более сильной специфической адсорбцией на ртути анионов J по-сравнению с С1 . Представляло интерес изучить адсорбционное поведение анилина в растворах, содержащих неактивные или слабо поверхностноактивные фоновые электролиты. В настоящей работе в качестве таковых были выбраны N33804 и Li lOi. [c.71]

Поскольку при адсорбции органических соединений из водных растворов всегда имеют дело с конкуренцией между молекулами воды и органического вещества (обстоятельство, значение которого было подчеркнуто Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [20]), то для понимания отличающегося поведения разных металлов было бы важно знать свободную энергию смачивания незаряженной поверхности металла водой. Для жидких металлов величина эта может быть определена из поверхностных натяжений металла и воды и пограничного натяжения металл — вода в максимуме электро-капиллярной кривой. К сожалению, такие данные имеются только для галлия. Свободная энергия смачивания в этом случае оказывается равной 170—190 эрг/см" , что заметно превышает величину для ртути 125 эрг см . [c.307]

Небольшое различие в адсорбируемости нормальных алифатических соединений на границах с воздухом и со ртутью означает, здо выигрыш свободной энергии, возникающий при соприкосновении ртути с углеводородными хвостами органических молекул, приблизительно компенсируется затратой свободной энергии на удаление адсорбированных молекул воды. Такая компенсация ]ав может, однако, иметь общего характера, и это подтвернедается рассмотрением адсорбции органических соединений, плоско располагающихся на границе раздела. [c.35]

При обычных температурах, когда не происходит разрушения органических веществ, в жидком состоянии, кроме ртути, могут находиться только амальгамы некоторых металлов (например, таллия и индия), а также галлий. Экспериментальные данные по адсорбции органических соединений на этих электродах крайне немногочисленны. Злектрокапиллярные кривые на амальгаме таллия в присутствии изоамилового спирта, пирогаллола и тиомочевины приведены в работе Фрумкина и Городецкой [122] и на жидком галлии в присутствии изоамилового спирта, фенола и пирогаллола работе [123]. На рис. 10 представлены электрокапилляр-ные кривые в чистых растворах фона и с добавками изоамилового спирта на ртути, на 57,5% амальгаме индия и на галлии, полученные в последнее время в работах [124—126] с использованием очень чистых металлов. [c.48]

В работе Фрумкина и Поляновской [131] для системы ртуть/ /(раствор TINOg+KNOg) была получена электрокапиллярная кривая необычной формы с двумя максимумами, левый из которых соответствует точке нулевого заряда ртутного электрода в растворе соли таллия, а правый — т. н. з. амальгамы таллия в растворе, практически не содержащем ионов ТГ. Адсорбция органических соединений (н-бутиловый спирт, н-капроновая кислота, фенол и анилин) на границе электрод/раствор в этой системе была в последнее время изучена Андрусёвым, Аюповой и Дамаскиным [132]. [c.50]

Согласно теории, развитой Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [44], основным фактором, определяющим ход процесса адсорбции органических соединений на границе ртуть/электролит в зависимости от заряда электрода, является конкуренция между органическими молекулами и молекулами воды. Молекулы воды, расположенные беспорядочно вблизи незаряженной поверхности ртути, ориентируются под действием поля, что затрудняет адсорбцию органического соединения. Таким образом, потенциал максимальной адсорбции органического вещества соответствует потенциалу, при котором число диполей воды, обращенных к поверхности электрода положительным концом, равно числу диполей воды с обратной ориентацией. Количественный расчет, основанный на таком предположении, но не учитывающий энергию образования ионного двойного слоя, показывает, что в первом приближении энергия адсорбции линейно связана с величиной [c.64]

Адсорбция органических соединений на твердых электродах обусловлена не только физическими силами, но часто сопровождается возникновением химического взаимодействия между поверхностью металла и адсорбатом, а в отдельных случаях наблюдается полная деструкция молекул. Таким образом, хемосорбционные процессы на многих твердых электродах выражены более ярко, чем на ртути. Вследствие этого теплоты адсорбции органических веществ на твердых металлах достигают значительных величин, а процесс адсорбции характеризуется высокими энергиями активации. В отличие от ртутного злектрода на твердых металлах в некоторых случаях лимитирующей стадией адсорбции становится непосредственное адсорбционное взаимодействие органического вещества с поверхностью электрода. При хемосорбции, в отличие от физической адсорбции, наблюдается образование только моно-слойного покрытия. [c.144]

В ряде других работ было найдено, что гексиловый спирт по-разному адсорбируется на ртути, никеле и железе. Мелик-Гайказяном [37] было показано, что в iN растворе KG1, насыгценном гексиловым спиртом, молекулы гексилового спирта адсорбируются на ртути в широком интервале потенциалов от О до —0,9 в (н. в. э.). При этом происходило образование мономолекулярного, а в более узкой области потенциалов даже полимолекулярных слоев гексилового спирта. Совершенно иная картина наблюдается на железе и никеле. Согласно емкостным измерениям, железо практически не адсорбирует гексиловый спирт [38]. Очевидно, энергия адсорбции молекул воды на железе больше, чем энергия адсорбции органического соединения, поэтому молекулы гексилового спирта не в состоянии вытеснить молекулы воды из двойного электрического слоя. На никеле гексиловый спирт адсорбируется несколько лучше, чем на железе, но значительно хуже, чем на ртути. Так, на никелевом электроде емкость двойного электрического слоя уменьшается с 19 до 15—16 мкфЫм в растворе соляной кислоты, насыщенном гексиловым спиртом [39]. По-видимому, для ртути, железа и никеля неодинаковы константы и ряд других параметров. [c.190]

На ртути скорость адсорбции большого числа веществ определяется скоростью диффузии их к поверхности электрода. На платиновых металлах адсорбционная стадия, представляющая собой химическую реакцию на поверхности катализатора, оказывается медленной, и достижение стационарных значений адсорбции требует больших промежутков времени. Скорость адсорбции ряда органических соединений на платине описывается уравнением Рогинского — Зельдовича [c.136]

При потенциалах, более отрицательных, чем последний, наступает перезарядка поверхности ртути, приобретающей на этот раз избыток отрицательных зарядов. Поэтому дальнейшее смещение потенциала в сторону отрицательных значений будет сопровождаться понижением пограничного натяжения вдоль всей нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Как уже отмечалось, форма электрокапиллярной кривой подвергается заметным изменениям в присутствии ионов, способных к специфической адсорбции на поверхности ртути за счет некулоповоких сил. Чти изменения, выражающиеся в смещении положения максимума кривой и самой его высоты, наблюдаются также и при введении в раствор молекул органических соединений, обладающих капиллярной активностью, например алифатических спиртов. Согласно приведенному схематическому рис. И, нетрудно видеть, что область адсорбции поверхностно-активпых анионов распространена [c.30]

В работах Феттера и Шульце [94—97 ] была введена аналогичная величина для которой было предложено название валентность электросорбции . Термин этот менее удачен, чем термин формальный коэффициент переноса заряда , так как отличные от нуля 7 получаются, например, при адсорбции предельных органических соединений на границе ртуть—раствор. Феттер и Шульце нашли величины для большого числа адсорбционных процессов. Была сделана попытка на основе модельных соображений выделить из у1 истинный коэффициент переноса заряда X,, которая, естественно, выходит за рамки термодинамики [97]. [c.235]

В то же время, для некоторых классов органических соединений (например, серусодержащих), не обнаружено связи между понижением ими поверхностного натяжения на ртутп и защитными свойствами по отношению к железу, т. е. адсорбция этих соединений зависит не только от свойств адсорбирующихся частиц, но и от химической природы металла. Было установлено также, что серусо-держащие соединения на железе хемосорбируются. Таким образом, для химически адсорбирующихся ингибиторов перенос данных электрокапиллярных измерений на ртути на реально корродирующие металлы затруднителен. Причины различий в адсорбционном поведении некоторых ингибиторов на ртути и на корродирующих металлах рассмотрены в [19]. По мнению А. Н. Фрумкина, перенос данных, полученных на ртути, на другие металлы должен осуществляться с большей осторожностью. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология