Электролиты, активность теория

Средний коэффициент активности можно оценить по эмпирическому правилу ионной силы . По этому правилу средний коэффициент активности при данной ионной силе раствора не зависит от природы и концентрации вещества, но зависит от числа v ионов, на которые распадается электролит, и от валентности ионов (справедливо для разбавленных растворов, / sS 0,02—0,05). Количественно правило ионной силы выражается уравнением, вытекающим из теории растворов сильных электролитов [c.220]

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Теория Дебая —Хюккеля позволяет рассчитать коэффициент активности ионов в электролите. Коэффициент активности соответствует работе, которая была бы совершена, если 1 моль зеш,ества из некоторого воображаемого раствора без электростатического взаимодействия перенести в раствор, в котором он имеет место. [c.333]

Гуггенгейм [49] объединил теорию Дебая и Гюккеля с упрощенной теорией специфического взаимодействия для объяснения свойств 1,1-электролитов в интервале концентраций 0 — 0,1 М. Он выбрал стандартный электролит, обладающий свойствами идеального электролита Дебая и Гюккеля , т, е. такой электролит, рациональный коэффициент активности которого определяется уравнением (34) гл. III [c.365]

В теории электрохимических цепей переменного тока ставится задача определения импеданса системы, включающей границу электрод—электролит. При этом делаются те или иные предположения о свойствах этой границы и о составе электролита. В дальнейшем всюду будет предполагаться, что электролит содержит два типа ионов — индифферентные ионы фона, участвующие в переносе тока через объем электролита и определяющие его объемное сопротивление, но не принимающие участия в электрохимиче- Гст х реакциях, проходящих на границе электрод—электролит, активные ионы (или молекулы), участвующие в электрохимиче- их реакциях. Предполагается, что концентрация активных ча- с тиц мала по сравнению с концентрацией индифферентных ионов, г 1К что их участием в переносе электрического тока через электроплит можно пренебречь. [c.17]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Экспериментальные данные показывают, что зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.308]

Представления Фрумкина и его сотр. об адсорбции электролитов на активированных углях как об электрохимическом процессе легли впоследствии в основу термодинамической теории, описывающей состояние поверхности электродов, адсорбирующих электрохимически активные газы (водород и кислород) [172, 173]. Поэтому рассмотрение строения границы раздела углеродный материал/электролит должно основываться прежде всего на этой термодинамической теории. [c.69]

Поскольку в рассматриваемой теории отдельные ионы подчиняются законам совершенных растворов, активность данного электролита не равна его молярной доле. Согласно уравнению (IX.11) она равна произведению активностей ионов, составляющих электролит, а в совершенном ионном растворе — произведению ионных долей. [c.256]

В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия поверхностно активных веществ на структуру электролитических осадков. Согласно теории комплексообразования, добавки образуют в объеме раствора с разряжающимися ионами металла своеобразные адсорбционные комплексы. При этом катодная поляризация повыщается в результате замедленности образования в прикатодном слое разряжающихся ионов из комплекса. По-видимому, эта точка зрения справедлива лишь в тех случаях, когда добавки вводят Б электролит в больших количествах, однако, как правило, поверхностно активные вещества применяют в малых концентрациях. Согласно адсорбционной теории действия добавок, поверхностно активные вещества, адсорбируясь на отдельных активных участках, способствуют равномерному росту осадка. Поскольку при этом активная часть поверхности катода сокращается, повыщается плотность тока (катодная поляризация), что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При этом в ходе электролиза возможно перераспределение участков адсорбции и десорбции добавок. [c.248]

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленной стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Рс1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше. Однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. Экспериментальные данные показывают, что Т)Н2 зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, содержания в электролите поверхностно активных веществ. Все эти факторы изменяют величину константы а. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.349]

Теория замедленного разряда обосновывается достаточно хорошо экспериментальными и расчетными данными, которые в нашей работе мы не имеем возможности приводить и поэтому отсылаем интересующихся этим вопросом к специальной литературе [24]. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, вводимых часто специально в электролит. Для уяснения этих зависимостей, имеющих большое значение для трактовки ряда коррозионных процессов, и в частности, механизма защиты при помощи ингибиторов, необходимо вкратце ознакомиться с основными положениями этой теории. [c.16]

Аналогичные эффекты наблюдали также для ртути при введении в электролит поверхностно-активных анионов (С1 , Br-, 1 ). В соответствии с теорией эти анионы резко снижают перенапряжения водорода. Их действие проявляется в определенном интервале значений потенциалов, что обусловлено адсорбцией. [c.116]

Обычно условия, для которых создается теория переменнотоковой полярографии, те же, что и в обычной постояннотоковой полярографии в частности, используют фоновый электролит в концентрации, существенно превосходящей концентрацию исследуемого электрохимически активного вещества (см. гл. 2). Такие условия, как и в случае предварительно рассмотренных полярографических методов, позволяют решить проблему для обычных, скоростьопределяющих стадий, которыми могут быть диффузия, гетерогенный перенос электрона, гомогенные химические реакции, сопряженные со стадией переноса электрона, заряжение двойного электрического слоя и др. [c.430]

Параметр h уравнения (1), так же как и параметр а> невозможно рассчитать из независимых данных или экспери" ментально определить. Расчет же этих величин только из данных по коэффициентам активности электролитов в смесях вода—электролит исключает тем самым возможность теоретического анализа кривых — т в области т, выходящих за рамки дебаевской области концентраций. Изложенное подчеркивает эмпирический характер уравнений типа (1) и недостаточность классической [19, 20] теории растворов для объяснения явления гидратации ионов в водных растворах. [c.20]

В теории и практике экстракционных равновесий учет неидеальности органической фазы имеет не менее важное значение, чем учет неидеальности водной фазы. Если теория водных растворов главным образом электролитов, ак это было показано в предыдущих главах, разработана более илл менее удовлетворительно и на ее основе в простейших случаях (не более чем трехкомпонентные системы неассоциированных или слабо ассоциированных 1,1- и 2,1-электролитов) возможно предсказать направление изменения неидеальности и даже в первом приближении количественно оценить характер неидеальности систем вода — электролит 1—электролит 2, то теория растворов неэлектролитов значительно менее совершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы, особенно в случае реальных экстракционных систем, для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. [c.42]

Анализ свойств электрохимических систем начнем с идеализированного случая, когда прохождение электрического тока через границу электрод—электролит осуществляется исключительно за счет электрохимической реакции. Будем считать также, что скорость этой реакции целиком определяется скоростью присоединения или отдачи электронов электрохимически активными частицами (скоростью переноса заряда). В этом случае зависимость между током и потенциалом электрода дается уравнением теории замедленного разряда [56] [c.17]

Примером хорошей применимости гипотезы полной диссоциации и теории Дебая и Гюккеля к растворителям с малой диэлектрической постоянной может служить работа автора с Трахтенбергом [20], в которой были найдены коэффициенты активности хлористого лития в изоамиловом спирте при изучении распределения этого электролита между спиртом и водой. Пример этот интересен как тем, что он является одним из весьма немногих описанных в литературе случаев точного измерения активностей сильных электролитов в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными, так и тем, что Li l — типичный сильный электролит в воде — обнаруживает в неводных растворах ряд электрохимических аномалий, которые часто приписывались ком-плексообразованию и ассоциации. [c.225]

При адсорбции поверхностно-активных органических веществ из водных растворов на поверхности электрода наблюдаются закономерности, обусловленные изменением параметров двойного электрического слоя. Количественная теория адсорбции органических веществ создана на основе данных, полученных при изучении адсорбционных явлений на границе ртуть/электролит [55, 56]. [c.11]

Полученные данные показывают, что в катодной пленке весьма велика концентрация хрома (III) (количество Сг (III) всего лишь примерно в 3 раза меньше Сг (VI)). Из этого М. А. Шлугер делает вывод, что результаты, полученные рядом авторов с применением методики меченых атомов, не могут являться достаточно объективным подтверждением теории непосредственного восстановления хрома из Сг (VI). Введение в электролит небольшого количества радиоактивного изотопа Сг (III) слишком незначительно по сравнению с количеством ионов Сг (III) в прикатодном слое, и поэтому ожидать высокой активности полученного осадка в этом случае не приходится. [c.187]

Для определения содержания ионов хлора в электролите, необходимого для успешной экстракции, были изучены коэффициенты раснределения кобальта, меди и железа в растворах, содержащих 70 г/л никеля и переменную концентрацию ионов хлора как в отсутствии сульфат-иона, так и при концентрации его 80 г л. Оказалось, что в соответствии с требованиями теории, логарифм коэффициента распределения линейно растет с увеличением логарифма активности иона хлора в водной фазе. [c.364]

Число иоиов в электролите можно определить из аналитической коицентрацни электролита, так как ои считается полностью диссоциировапным (а=1). Теорию Д< бая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применять и в тех случаях, когда а . Действительно, определив нз гштенсивностн светопоглощения степень дпссоцпац[1н раствора слабого электролита, можно найти истинную коицеитрацию его ионов, а затем по уравнению (3.57) н сред игй коэффициент активности. [c.89]

Си, так как рассматривается катод гый -процесс). Таким образом, градиент концентрации, определяющий скорость диффузии, равен (с о—Ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее авторами, поскольку в те годы еще не существовало понятия активности) и что числа нерепоса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лищь в случае растворов, содержащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапряжения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на примере системы [c.304]

Особенное значение приобрели за последние годы специальные добавки органических и некоторых неорганических поверхностноактивных веществ, образующих коллоидные или молекулярные растворы. Такими добавками служат желатина, клей, фенолы, тимолы, крезолы и их соединения, нафтолы, сульфопроизводные нафталина, декстрин, гуммиарабик, некоторые полупродукты анилокрасочной промышленности, крем-нийорганические соединения и т. д., иногда поверхностно-активные вещества (п. а. в.) могут войти в электролит случайно, в виде загрязнений. Несмотря на большое количество исследований, систематизированных до 1950 г. Михайловым а позже представленных журнальными статьями Антропова, Воздвиженского, Левина, Лошкарева, Матулиса, Стромберга, Фишера, Фрумкина и многих других, до сих пор нет единой теории действия добавок п. а. в. на структуру катодных металлических отложений. Объяснения этого действия можно объединить в две группы [c.157]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

Согласно теории сильных электроли гои, следует вместо [Н ) и [ОН [ пользоваться активностью, и тогда рН= — 1еа +, рОН= — 1еаон [c.57]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, электролит полностью диссоциирует на ноны, которые участвуют в хаотическом тепловом движении и взаимодействуют друг с другом по закону Кулона в непрерывной диэлектрической среде. В результате каждый ион в растворе как бы окружен ионной атмосферой, плотность заряда которой падает по мере удаления от рассматриваемого иона. Энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой АУ и определяет его коэффициент активности, причем ЛiУ/2 НТ 1пгде f — коэффициент активности при условии, что концентрация ионов выражена в молярных долях. Связь между 7 и выражается формулой [c.82]

Так как рассматриваемый электролит является очень труднорастворимым, значения /а и /к в его насыщенном растворе близки к единице. Добавление посторонней соли вызывает увеличение ионной силы раствора, что сопровождается уменьшением коэффициентов активности (рис. У-21) и, как адедствие, увеличением произведения [К] [А], т. е. растворимости осадка. С точки зрения классической теории электролитической диссоциации, данное явление может быть качественно истолковано как результат частичного ионного обмена труднорастворимой соли с вновь вводимой. [c.193]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

В целях упропдения мы выбрали для рассмотрения случай, когда электролит является бинарным. В тех случаях, когда молекула электролита нри диссоциации образует больше двух ионов, вывод несколько усложняется. Однако конечный результат остается неизменным. Концентрационная зависимость коэффициента активности неэлектролита, растворенного в электролите, имеет тот же вид, что и соответствующая зависимость д.тя электролита, растворенного в неэлектролите. Термодинамические свойства разведенных растворов неэлектролитов в электролитах должны быть сходными с аналогичными сво11ствами растворов электролитов в неэлектролитах, вытекающими из теории Дебая—Хюккеля. [c.448]

Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления питтинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в положительную сторону (рис. 171, кривая /), что облегчает, с одной стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того, увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (С1 ), описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см. нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161). [c.333]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет сил специфической адсорбции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцевском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств иэпов и заряда металла. Таким образом, по Штерну, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, [c.271]

Теория электролитического осаждения сплавов также находится в начальной стадии разработки. Так, например, не получили объяснения некоторые вопросы, связанные с эффектами деполяризации и сверхполяризации при образовании сплава. Не имеется еще общепризнанного объяснения полезного влияния на сплавообразование добавок в электролит поверхностно активных веществ и др. [c.4]

Наиболее полно в литературе разработа теория бинарных смесей вода — электролит. Однако и в этом простейшем случае количественное описание термодинамических свойств системы с изменением ее состава (Р, 7 = сопз1) невозможно из независимых данных. Это положение трудно отрицать, поскольку наиболее признанные в настоящее время формулы Робинсона Стокса и Микулина содержат параметры, определяемые только из данных о концентрационной зависимости коэффициентов активности, причем какой-либо корреляции между этими параметрами, которая позволила бы предвычис-лять их значения из свойств катионов и анионов и растворителя, в теории не существует. Естественно полагать, что подобные параметры являются эмпирическими, а уравнения, содержащие эмпирические параметры, являются не более чем феноменологическими. [c.47]

Равновесие химических ьч( цип (54). Электролитическая диссоциация (55). Теория сильных э.пскит.-ттов. Активность (58). Равновесие в растворах слабых электроли <и (66). Теория кислот и оснований (69). Амфотерные соединения i,72) [c.364]

Концентрации электролита в стандартных растворах долл- ны быть точно определены п не должны изменяться во времени. При нз-мереннп pH растворов применяют стандартные буферные растворы с известными значениями pH. Затем строят график, откладывая по оси ординат Е, а по осп абсцисс — логарифм активности соответствующего электролита. Если получается прямая лнння с углом наклона, отвечающим теории, то поноселектпвиый электрод является действительно обратимым. Измеряя таким электродом напряжение системы, содержащей электролит неизвестной концентрации, с помощью графика по величине Е непосредственно находят нскохмое значение активности. [c.211]