Галоид механизм реакций

Особенно важные в этом отношении результаты были достигнуты при изучении газофазного нитрования пропана и бутана в присутствии кислорода, галоидов или обоих вместе этому также способствовало выяснение механизма реакции (см. главу IV, стр. 298). [c.571]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

A. И. Титовым и др. При изучении механизма реакции нитрования непредельных соединений окислами азота было установлено, что двуокись азота присоединяется, подобно галоидам, по двойной связи, давая динитропродукты. [c.15]

Представляет интерес различие в скорости реакций обмена галоида, зависящее от того, находится ли он у первичного, вторичного или третичного атома углерода. Это различие обусловлено тем, что механизм реакций первичных, вторичных и третичных галоидпроизводных разный. [c.81]

То обстоятельство, что при применении избытка галоидозамещенного эфира продукты металлирования получаются с лучшими выходами, согласуется с предложенным механизмом реакции. Более высокие температуры также благоприятствуют выделению продуктов металлирования, а не продуктов обмена галоида на металл [110]. [c.355]

Механизм реакции галоидирования и свойства хлорбензола и дихлорбензолов. Хлорбензол легко образуется при действии хлора на бензол в присутствии так называемых переносчиков галоида, т. е. веществ, каталитически ускоряющих процесс- В качестве такого переносчика в заводской практике применяют исключительно железо, как наиболее дешевый и легко доступный материал (опилки, куски листового железа и т. п.). [c.299]

Однако известно, что в ионизирующей среде галоид способен к самопроизвольному отщеплению, несмотря на —М -эффект карбонильной группы при этом механизм реакции приближается к типу (см. стр. 231). [c.191]

Увеличение степени окисления на единицу предполагает потерю двух электронов атомом углерода. С точки зрения механизма реакции для этого необходимы два одновалентных окислительных элемента или один двухвалентный. В случае галоидирования один введенный атом галоида присоединяет лишь один электрон, переходя из состояния X" в состояние X для захвата второго электрона необходим второй атом галоида, как показано на схеме (р) [c.526]

Необходимо, однако, указать, что ни в первом, ни тем более во втором примерах механизм реакции не отвечает приведенной выше простой схеме двух параллельных би- или тримолекулярных реакций. Не касаясь сложного механизма последней реакции, заметим, что, согласно исследованиям реакций паров щелочных элементов с галоидами, основную роль в механизме первой из упомянутых выше реакций играют следующие пары параллельных процессов [c.38]

Фотосенсибилизация галоидами. В сенсибилизированной фотохимической реакции свет воздействует непосредственно на молекулу (или атом) сенсибилизатора. При этом фотохимический первичный акт может заключаться либо в распаде молекулы сенсибилизатора ла составляющие атомы, либо в ее возбуждении. В качестве примера протекания процесса по первому пути приведем фотохимическое разложение иодистого этилена в присутствии иода. Эта реакция изучалась несколькими авторами (см. литературу [1081]), все экспериментальные данные приводят к следующему механизму реакции [c.372]

Вслед за работами, связанными с выяснением роли галоидов в реакциях нитрования, стали появляться исследования, направленные на выяснение в этих же реакциях роли других газообразных добавок или компонентов. Прежде всего важно было выяс-иить влияние на реакцию при различных условиях тех веществ, которые Образуются в ходе реакции, а именно N0, СО, СО2 и других продуктов окисления и разложения. Иначе говоря, надо было глубоко изучить кинетику и механизм реакций нитрования углеводородов двуокисью азота. Решению этой задачи в конце 50-х годов был посвящен ряд работ Топчиева, Штерна и сотрудников [434, 435]. [c.392]

Хорошо изучен и более понятен механизм люминесценции в реакциях паров натрия с галогенами [9, 70] и с неорганическими [71] и органическими ]72] галоидами. Механизм этих пламен подробно рассмотрен в работах [73, 74]. [c.77]

Давая оценку рассмотренным механизмам реакций замещения гидроксила на галоид, необходимо отметить их большую гипотетичность и меньшее эксперимен-тальнее обоснование, сравнительно с механизмами Sn2 и SnI замещения галоидов в галоидных алкилах. [c.91]

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

Механизм галоидирования кислот другой. Установлено [17], что при бромировании уксусной кислоты и ее гомологов скорость реакции зависит от концентрации галоида [18], реакция ускоряется лишь галоидоводородными кислотами, а не любыми кислотами и, наконец, что небольшие количества бромангидрида кислоты в огромной степени ускоряют бромирование, причем скорость реакции становится пропорциональной концентрации как брома, так и бромангидрида кислоты. [c.432]

Электрофильное присоединение. — Алкины, как и алкены, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Реакция начинается с атаки электрофильным агентом. Например, ацетилен реагирует с хлором по обычному двухстадийному механизму (реакция I), образуя дихлорэтилен. Последний присоединяет вторую молекулу хлора и превращается в щироко применяемый в качестве растворителя симм-тетра-хлорэтан [c.266]

Подобно другим основаниям углеводороды способны участвовать в равновесиях с апротонными кислотоподобными веществами. Область молекулярных соединений последних с углеводородами обширна, и ее подробный обзор не входит в нашу задачу, но было бы неправильно полностью обойти рассмотрение этих соединений и тем обеднить характеристику углеводородов как оснований. Помимо того, равновесные реакции углеводородов с электрофильными реагентами (например, галоидами) являются промежуточной стадией необратимого электрофильного замещения водорода (нанример, галоидирование). Этим объясняется большое сходство закономерностей таких химических реакций и кислотного водородного обмена в углеводородах, к обсуждению которого мы вернемся в последнем разделе книги, посвященном механизмам реакций замещения водорода. [c.168]

При экспериментальном изучении опи должны выглядеть как реакции первого порядка по органическому галоиду и нулевого порядка но Н2О скорость реакции должна зависеть от ионизующей силы растворителя. Истинный механизм реакции, по-видимому, гораздо сложнее, так как для трго, чтобы ионизация частицы прошла в один элементарный акт, взаимодействие нон — растворитель должно было бы быть очень большим. [c.472]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

Механизмы реакций замещения галоидов в галоид-алкилах Среди первичных галоидалкилов наиболее реакционноспособными являются галоидметилы, у которых замещение атома галоида происходит значительно легче, чем у высших гомологов С Н2 +1СНгХ. [c.101]

Декарбоксилирование коричной кислоты и ее производных с заместителями в ядре ведут в присутствии катализаторов (меди и ее солей) в органических основаниях. Механизм реакции еще не рполне выяснен . При одновременном присутствии сульфата меди и хинолина декарбоксилирование коричной кислоты проходит с почти количественным выходом . Некоторые производные коричной кислоты более устойчивы, чем она сама, однако этим методом можно получить нитро-, галоидо-, циан- и алкокси-производные стирола. Например, и-цианстирол получается с выходом 51% от теоретического . [c.717]

Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфурила и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получаются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выходами [c.168]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

О роли свободного атома галоида и ценном механизме реакцан см. в разделе о галоиднроизводных (стр. 77). Здесь можно дать лишь предварительное понятие о ценном механизме реакции [c.72]

Для объяснения механизма реакции металлирования были выдвинуты два различных предположения. Согласно одному из. них [37,38], сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому (например, атому галоида, кислорода, азота и т. п.) молекулы, подвергающейся металлированию. [c.335]

Нитрование органических соединений окислами азота исследовалось многими химиками, как, например, Виландом, Н Я Демьяновым, П П Шорыгиньш, А В Топчиевым, А И Титовым и др При изучении механизма реакции нитрования непредельных соединений окислами азота было установлено, что двуокись азота присоединяется, иодобно галоидам, по двойной связи, давая динитропродукты [c.15]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Механизм реакции галоидирования метилкетонов можно представлять себе как присоединение галоида к таутомервой (энольной) форме кетона с последуюш>1м отщеплением элементов галоидоводорода [c.25]

Действительно, было отмечено, что скорость реакции не зависит от концентрации галоида, но прямо пропорциональна концентрации основания. Этот процесс, отличающийся от реакции галоидирования в кислой среде, может привести к различным результатам. Так, если в кислой среде присоединение атома галоида существенным образом не изменяет активности структуры, что облегчает выделение однозамещенных продуктов, то в щелочной среде стремление к образованию карбаниона возрастает за счет -/-эффекта введенного галоида и реакция пойдет в сторону замещения имеющихся атомов водорода. Из метилкетонов образуется трехзамещенный га-лоидокетон IV, обычно расщепляющийся под действием щелочи на кислоту и галоформ (е), согласно механизму AjO (см. стр. 173), [c.246]

Если же, наоборот, структура содержит группировки со значительными отрицательными эффектами или если весьма активным является 2, механизм реакции приобретает практически нуклеофильный характер. В результате атаки 7А па атом углерода связь С—X ослабляется и происходит прогрессивный отрыв иона галоида, который в конце концов связывается растворителем. Этот механизм второго порядка действует, например, при гидролизе монога-лоидопроизводных метана и первичных галоидопроизводных под действием водных растворов щелочей (д) [c.329]

В некоторых случаях гидролитического отщепления галоидов, находящихся в а-положении относительно кислотных функциональных групп, сохранение конфигурации объясняется теми же причинами (к). При этом результаты прямо зависят от механизма реакции, т. е. от условий ее проведения О-а-бромпропионовая кислота сохраняет свою конфигурацию, если реакция идет в присутствии иона Ад , однако в присутствии концентрированного раствора метилата натрия происходит обращение (замещение 5дт2), а при применении разбавленного раствора метилата натрия— рацемизация (замещение [c.487]

Результатом реакции передачи цепи должно быть внедрение в полимер осколков передатчика цепи во многих случаях присутствие таких осколков было подтверждено экспериментально. Однако при работе с моногалоидопроизводньши бензола не удалось получить никаких данных, подтверждающих присутствие атомов галоида в образующемся полимере, несмотря на то, что снижение молекулярного веса свидетельствовало о протекании реакции передачи цепи [10, 50, 51]. Было высказано предположение [8], что полимерный радикал отрывает атом водорода от галоидобензола с образованием нереакционноспособного галоидофенильного радикала, однако это предположение маловероятно, поскольку такая реакция должна была бы приводить к ингибированию или замедлению (что не наблюдалось). Майо [10] предложил два возможных механизма реакции передачи цепи, которые предполагают образование комплекса из ароматического соединения и атома водорода или полимерного радикала [c.90]

НЫМИ центрами сенсибилизированной фотохимической реакции в области больших длин волн сначала возникают возбунеденные молекулы Хг, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расш епиться на атомы при соударении с другими молекулами в результате индуцированной предиссоциации (Х г -Ь М = = X -Ь X -Ь М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галоидов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами Индуцированная предиссоциация представляет достаточно подробно из-ученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при повышенных по сравнению с газокинетическими сечениях). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галоида претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [810]. Поэтому можно считать, что практически во всех случаях первичными активными центрами фотохимических реакций, сенсибилизированных галоидами, являются атомы галоида. [c.373]

Очень низкое содержание а-хлорзамещенпого продукта указывает на то, что хлорацильная группа оказывает сильное дезактивирующее действие при свободно-радикальном механизме реакции. Таким образом, при хлорировании хлорангидридов карбоновых кислот могут иметь место две конкурирующие реакции — ионная и свободно-радикальная. Даже в отсутствие переносчиков галоидов применение недостаточно очищенных реагентов при фотохимическом процессе приводит к резкому возрастанию содержания а-хлорзамещенных продуктов. Так, при фотохимическом хлорировании обычным образом очищенного хлорангидрида н-масляной кислоты Караш и Браун [10] получили 15% хлорзамещенных в а-положении. [c.217]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

Коудрей и Дэвис изучили кинетику реакции Зандмейера на примере замещения диазогруппы галоидом и предложили новый механизм реакции. Авторы считают, что скорость образования хлорпроизводного прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной однохлористой меди, т. е. реакция имеет первый порядок. Ион u l является катализатором, который реагирует с катионом ArN , причем между атомом меди и концевым атомом азота, вероятно, возникает координационная связь [c.127]

Реакция Якобсена может протекать как с внутримолекулярной, так и с межмолекулярной миграцией алкильной группы (или соответственно атома галоида). Во всех случаях образуются также и вицинальные изомеры механизм реакции пока не установлен. [c.289]