Кольбе механизм

Механизм реакции Кольбе [c.429]

Механизм реакции Кольбе служил предметом широкого обсуждения [149]. Наиболее вероятно, что на аноде происходят последовательно три процесса а) разряд карбоксилат-ионов НСОО" с образованием карбоксилат-радикалов б) быстрое декарбоксилирование этих радикалов с образованием алкильных радикалов и двуокиси углерода в) рекомбинация алкильных радикалов с образованием продукта реакции [c.11]

Из каких веществ по способу Кольбе можно получить 1) бутан, 2) 2,3-диметилбутан Приведите соответствующие схемы реакций. Рассмотрите механизм реакций, происходящих на аноде н катоде. [c.13]

Синтез нитрилов по Кольбе. При, взаимодействии галогеналканов с цианидом калия в водном этаноле по механизму 8ы2 образуются нитрилы. Поскольку цианид-анион является амбиДентным ионом, в качестве побочного продукта получаются изонитрилы, которые удаляют встряхиванием с разбавленной соляной кислотой. [c.423]

Оптимальное значение pH среды 3—5 ед. Что касается механизма реакции Кольбе, то наибольшее признание получила Теория свободных радикалов , согласно которой эта реакция протекает через образование промежуточных алкильных радикалов. Например, при электролизе ацетатов [c.220]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Такой механизм реакции легко объясняет образование побочных продуктов Ари синтезе углеводородов по Кольбе, в особенности ненасыщенных углеводородов Hj (этиленовые углеводороды), и небольшого количества эфиров кислот. Последние могут образоваться в результате- соединения ацильных и алкильных радикалов, а ненасыщенные углеводороды — в результате диспропорционирования алкильных радикалов на парафин и олефин. [c.34]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Другой путь образования радикалов - электрохимический. Так, синтез дикарбоновых кислот осуществляется электрохимическим путем по радикальному механизму (метод Кольбе) [c.220]

При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса природу первой электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются ионы карбеиия, хотя предполагают [43, 47] и образование иона R OO (см. уравнения [c.429]

Реакция Кольбе не имеет широкого препаративного значения, однако интерес представляет ее механизм. [c.219]

Недавно для объяснения синтеза Кольбе, а также сопровождающих его побочных реакций, предложен свободно-радикальный механизм [94]. [c.343]

Клузиус и сотр. [342 - 344] провели аналогичные исследования реакции Кольбе с участием ацетата-А и ацетата-rf в DgO и HgO. Их интересовал механизм образования побочных продуктов. При электролизе ацетата-А в D O и ацетата- / в HgO оказалось, что изотопный состав этана, образовавшегося при высоких анодных потенциалах, и метана, образовавшегося при низких потенциалах, зависит только от изотопного состава ацетат-ионов и не зависит от растворителя. [c.518]

Для объяснения образования димеров по реакции Кольбе предложено несколько механизмов. Браун и Уокер [12] предложили электрохимический механизм окисления анионов, описываемый уравнениями [c.134]

Для реакции Кольбе—Шмитта, по-видимому, справедлив механизм, аналогичный предложенному для процесса орто-алкилирования фенолов (см. 22.16). [c.349]

Теория, предусматривающая образование перекиси водорода, очевидно, неприменима к неводным системам. Не доказано, что на реакцию Кольбе влияет конкурирующая с ней реакция разряда воды, поэтому можно ожидать, что механизм реакции не изменится радикально при замене растворителя. Отсутствуют также объективные доказательства того, что в реакции участвует диацилперекись. Действительно, ацилокси-радикалы быстро разлагаются, и поэтому сомнительно, чтобы диацилперекись могла образовываться в значительном количестве [17]. В настоящее время электрохимический механизм реакции Кольбе в целом является общепринятым, однако мнения разных авторов расходятся относительно деталей меха-низма. [c.135]

Было замечено, что окисление Ы,Ы-диметилформамида в ацетатных смесях происходит при более низких потенциалах, чем реакция Кольбе, так что предпочтительной является прямая реакция деполяризатора по третьей схеме. Реакция Кольбе и окисление амидов при проведении электролиза в присутствии формиата, вероятно, происходят в одной и той же области потенциалов, так что в этом случае предпочтителен первый или второй механизм. Однако различить их не удалось. [c.268]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Постоянными побочными продуктами электролиза ацетата натрия являются метан и метилацетат. Как показали Гофер и Мест , электролиз в присутствии бикарбоната, сульфата или перхлората приводит к метиловому спирту вместо этана. Поэтому теория простого разряда и димеризации не может полностью объяснить механизм реакции Кольбе. Высказывалось предположение, что электролиз концентрированных водных растворов ацетатов дает перекись ацетила и перуксусную кислоту с последующим химическим окислением раствора около анода. Роль возможных окислителей приписывалась атомарному кислороду и перекиси водорода [c.158]

Уравнение (22.5), таким образом, удовлетворительно описывает ряд основных особенностей дофазового осаждения металлов, но не раскрывает его механизм. В этом отношении более перспективными представляются работы, в которых Д п сопоставляется с электроотрицательностями металлов, работами выхода электронов из них и т. д. По Кольбу, Прзасиицкому и Геришеру, между ДЛ п и разностью работ выхода электрона из металла подложки [c.458]

При действии оксида углерода (IV) на сухой р-нафтолят натрия при 200—260°С образуется 2-наф-тол-З-карбоновая кислота (реакция Кольбе —Шмидта). Напишите уравнение реакции. По какому механизму она идет Какое соединение образуется при карбоксили-ровании а-нафтолята натрия [c.214]

В данном случае реакция происходит по хелатному механизму, где ион натрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С = 0 (I— -11). Феиолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелатную структуру III. Так образуется динатриевая соль салициловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе над давлением синтез Кольбе — Шмитта) реакция, как показано на схеме, идег до мононатриевон соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления ) [c.436]

Феноляты натрия карбоксилируются в основном а орто-т-ложение при действии СО2 (реакция Кольбе — Шмитта) [286]. Механизм до конца не ясен, но, по-видимому, между реагентами возникает своего рода комплекс [287], вследствие чего атом углерода молекулы СО2 становится более положительно заряженным и занимает положение, выгодное для атаки на кольцо. Фенолят калия, для которого образование комплекса [c.365]

Получите методом Кольбе—Шмидта кислоты а) салициловую б) 2, 4-дигидроксибензойную в) п-аминосалициловую. Приведите механизм реакции. [c.188]

Методики, принятые в этом синтезе, были использованы при изучении механизма образования З-окси-2-нафтойной кислоты карбоксилированием -нафтолята натрия с применением метода меченых атомов. Полученные результаты подтверждают механизм, предложенный Карпухиным и Кузидом [1], и не соответствуют механизму, предложенному Калкотом [2], см. также работы Кольбе [3] и Шмитта [4]. [c.423]

О реакции Кольбе см. А. L 1 п d s е у, Н. J е s к е у, Ghem. Rev., 57, 583 (1957.) О механизме этой реакции см. А. Н. Н е с м е я н о в, И. Ф. Л у ц е п к о. ДАН, 5Я, 707 (1948). Примечание редактора). [c.328]

Для реакции Кольбе бьш предложен радикальный механизм, включаюшцй три последовательные стаднн 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат- [c.1409]

Из механизма реакции, представленного уравнением (14 2), следует, что высокая плотность тока должна способствовать реакции сочетания радикалов, так как эта реакция второго порядка по [Н ]. Действительно, это было обнаружено экспериментально. Для достижения оптимальных выходов продуктов сочетания реакцию Кольбе нужно проводить при предельно возможных плотностях тока выше, чем 0,25 А/см , а часто вплоть до 1 А/см . Исходя из электрохимических характеристик очевидно, что нет иеобходимостн в поддержании постоянного анодного по- тенциала (или даже в его проверке), так квк критический потенциал будет превзойден уже при плотности тока около 1 мА/см . [c.425]

В водном растворе разряд карбокснлатов возможен лишь на анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод нз платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде из графита или пористого уь-зерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19—23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводиых растворителях роль материала электрода пе так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины —радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может Сыть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28] это подтверждает, что раА.1ичия связаны с адсорбционными свойствами. [c.426]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

Книта представляет собой первый том серии сборников по актуальным вопросам органической химии. В книге помещены шесть обзорных статей, которые содержат новейшие данные по электролитическому синтезу Кольбе, полифос-фориой кислоте как реагенгу в органической химии, реакция Витгига, методам гидроксилирования, селективному расщеплению белков, а также по вопросу дисперсии оптического вращения и изучению строения органических молекул. В каждой статье рассматриваются сущность и механизм реакций, области их применения и причины, ограничивающие возможность их применения. Особенно подробно рассмотрены условия экспериментального осуществления отдельных методов и возможные побочные реакции. [c.4]

Общепринято, что реакция Глязера начинается с ионизации, которой способствует, вероятно, образование комплекса одновалентной меди, затем происходит перенос электрона, затрагивающий ион двухвалентной меди, и реакция завершается димери-зацией образовавшегося радикала. Поэтому механизм реакции Глязера можно отнести к типу ионно-радикальных, но первоначальное предположение Залькинда о прямом образовании радикалов мало убедительно, так как для гомолитического разрыва связи С — Н требуется значительная энергия (121 ккал). Можно провести прямую аналогию между реакциями Глязера и Кольбе, хотя высокие выходы в случае реакции Глязера трудно объяснить, исходя из предположения об образовании радикалов. [c.263]

Задача 17.12. Объясните повышенную реакционную способность феноксид-иона в реакциях с электрофильными агентами. Предложите механизм реакций Кольбе-Шмитта и Раймера-Тимана. [c.86]

Какие углеводороды могут образоваться при электролизе (ре акция Кольбе) смеси ацетата натрия СНзСООМа и пропионата натрия СНзСНгСООМа Предложите механизм реакции [c.256]

Механизм реакции, предложенный Фихтером [13], предусматривает образование промежуточного соединения — перекиси ацила. При электродной реакции образуется кислород in statu nas endi, который реагирует с карбоксилатом, образуя диацилперекись. Диацил-перекиси, как известно, разлагаются с образованием димеров типа Кольбе. Гласстон и Хиклинг [14] предположили, что электродной реакцией является разряд гидроокиси. Получающиеся радикалы гидроксила образуют перекись водорода, которая способна окислить карбоксилат до ацилокси-радикалов или, возможно, до ацил-перекиси. После исследования реакции в растворах этиленгликоля, в которых гидроокись ие образуется, авторы предположили, что механизм реакции в неводных системах должен быть иным, чем в водном растворе [15]. Они считают, что сначала происходит разряд карбоксилат-ионов до ацилокси-радикалов, после чего образуется ацилперекись, которая затем реагирует по механизму, предложенному Фихтером. [c.134]

Диккенсон и Винне-Джокс [16] предложили свой вариант элек-, трохимического механизма. Для водных растворов существует критическая плотность тока, которой. соответствует изменение наклона кривой Тафеля при меньшей плотности тока основным процессом является выделение кислорода, а при большей — образование димера Кольбе. Авторы утверждают, что образование адсорбированных ацилокси-радикалов конкурирует с образованием гидроксильных радикалов. Димер будет образовываться лишь тогда, когда количество адсорбированных ацилокси-радикалов станет настолько большим, что дополнительный разряд карбоксилата бу- [c.134]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

Выяснение механизма анодного ацетоксилирования представляет особенно важную задачу, в частности, потому, что к этому типу относится реакция Кольбе. Считается, что образование ацетокси-производных нафтола [2] и анизола [3] при окислении в смесях ацетат — уксусная кислота свидетельствует об участии в реакции ацетокси-радикалов, возникающих в процессе электролиза. Эту точку зрения опровергают данные Эберсона [4—6], которые свидетельствуют в пользу ионного механизма [уравнения (5.4) и (5.5)]. В настоящее время общепринятым становится представление, согласно которому ацетоксилирование ароматических углеводородов начинается с электродной реакции, [c.153]

Другим примером является окисление дикарбоновых кислот, механизм которого практически не изучен. Известно лишь, что дикарбо-новые кислоты не дают при электроокислении нормальных продуктов Кольбе димерных кислот или циклоалканов. Кинетический анализ механизма реакции простейшего представителя ряда дикарбоновых кислот— щавелевой [14] не привел авторов к однозначному выводу о структуре промежуточных продуктов при использовании МФА для этой системы. В работах [10] получены ненасыщенные дикарбоновые кислоты — индикатор на промежуточное образование карбоксильного радикала НООС° [c.228]