Пассивность анионов

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 > Вг > Г > F > > lOi > ОН, sor, хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 194 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном растворе и в присутствии NajSOi. При объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в окисную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я. М. Колотыркин). [c.385]

Разряд анионов из раствора на инертном электроде (платине, золоте, пассивном металле). Примером такого процесса может служить анодное выделение кислорода при электролизе воды [c.28]

Титан имеет довольно высокую (1668 °С) температуру плавления и плотность 4,5 г/см . Благодаря высокой удельной прочности и превосходным противокоррозионным свойствам его широко применяют в авиационной технике. В настоящее время его используют также для изготовления оборудования химических производств. В ряду напряжений титан является активным металлом расчетный стандартный потенциал для реакции Т + + 2ё Л составляет —1,63 В . В активном состоянии он может окисляться с переходом в раствор в виде ионов Т " [1]. Металл легко пассивируется в аэрированных водных растворах, включая разбавленные кислоты и щелочи. В пассивном состоянии титан покрыт нестехиометрической оксидной пленкой усредненный состав пленки соответствует ТЮ . Полупроводниковые свойства пассивирующей пленки обусловлены в основном наличием кислородных анионных вакансий и междоузельных ионов Т , которые выполняют функцию доноров электронов и обеспечивают оксиду проводимость /г-типа. Потенциал титана в морской воде близок к потенциалу нержавеющих сталей. Фладе-потенциал имеет довольно отрицательное значение (Ер = —0,05В) [2, 3], что указывает на устойчивую пассивность металла. Нарушение пассивности происходит только под действием крепких кислот и щелочей и сопровождается значительной коррозией. [c.372]

Присутствие в электролите поверхностно активных катионов облегчает разряд комплексного аниона, так как такие катионы, адсорбируясь на электроде и экранируя его, уменьшают отрицательный заряд катода. Помимо поляризации структура катодного осадка зависит от степени пассивации поверхности электрода. Пассивность катодной поверхности обычно связана с адсорбцией чужеродных ПАВ, находящихся в электролите либо возникающих в процессе электролиза. [c.399]

При исследовании нарушения пассивности анионами раствора неплотности между металлом и изоляцией опасны также тем, что в них депассивация металла может протекать при более отрицательных потенциалах. В таких случаях питтинги обычно располагаются на границе изоляция — металл. Так, для нержавеющих сталей в морской воде потенциал питтингообразования в зазоре под плотно прижатым плексигласом был на [c.112]

Депассивация хромистых сталей проявляется при наличии в среде анионов-активаторов (хлор-ионы и др.), которые нарушают целостность пассивной пленки, и сплав подвергается коррозии, причем в большинстве случаев коррозия носит местный точечный характер. [c.215]

Как видно из рис. ХП-16, характер и скорость процесса в электролитах без добавок и с добавками посторонних анионов резко отличны. В первом случае уже при незначительной плотности тока потенциал резко смещается в отрицательную сторону (кривая /) и на катоде выделяется лишь один водород (поверхность катода пассивна). Во втором случае (кривая 2) скорость процесса вначале сильно возрастает (участок ab), что указывает [c.416]

На положительно заряженном электроде (аноде) проходят реакции окисления, характер которых зависит от того, способен ли растворяться металлический анод в конкретных условиях электролиза или он находится в инертном (пассивном) состоянии. Для растворимого анода типична реакция М -> + ге , для инертного — разряд анионов и другие окислительные процессы, например [c.514]

Продвижение анионов через пленку менее вероятно, чем продвижение катионов, обладающих значительно меньшими размерами. Для прохождения ионов через кристаллическую решетку оксидов при комнатной температуре необходим градиент потенциала порядка 10 В/см. В то же время скачок потенциала при пассивации многих металлов обычно составляет 0,5—1,5 В. Следовательно, толщина пленки не должна превышать 5—15 10" см. При этом металлы, например железо, никель, хром, в пассивном состоянии продолжают медленно растворяться, а толщина пленки стабилизируется. По мере утолщения пленки все в большей степени затрудняется продвижение через нее ионов. Соответственно, если сохранить неизменной плотность тока, произойдет сдвиг анодного потенциала в [c.368]

При питтинговой коррозии основное коррозионное разрушение локализуется на отдельных небольших участках металла (магний, алюминий, железо, никель, титан и др.) и протекает с большой скоростью, что может приводить к сквозной точечной коррозии металла. Питтинговая коррозия наблюдается, обычно, когда основной металл находится в пассивном состоянии. Ионы-активаторы (СГ, Вг , I") адсорбируются в основном на участках поверхности, где плеяка оксида несовершенна (металлические или неметаллические включения, искажающие или нарушающие кристаллическую структуру оксида) [22]. Анионы частично замещают кислород в оксиде и образуют хорошо растворимые поверхностные комплексные ионы. Пассивная пленка нарушается, и металл начинает непосредственно контактировать с раствором. Потенциал металла на этих участках имеет более отрицательное значение, чем потенциал основного металла, покрытого оксидной пленкой, что приводит к возникновению локальных токов. Если пассивная пленка не обладает большим омическим сопротивлением, то система заполяризовывается и на участках питтингообразования в основном протекает интенсивно анодный процесс, а катодный процесс восстановления окислителя идет на пассивной поверхности металла. При этом миграция анионов-активаторов идет в основном к участкам питтингообразования. [c.38]

Пассивное состояние наступает при потенциалах, превышающих некоторое критическое значение, характерное для каждого металла и зависящее, помимо того, от анионного состава раствора н температуры. При этом на кривой активного анодного растворения металла обнаруживается отклонение от простой тафелевской зависилюсти. Наклон этой кривой становится все более крутым. Это может быть связано с образованием окисла металлов по реакции [c.201]

Три объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в оксидную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я.М. Колотыркин). [c.371]

Адсорбция ПАВ возможна не только непосредственно на металле анода, но и на кристаллах соли, которые образуются в результате протекания анодной реакции. В этом случае в результате адсорбции ПАВ пассивное состояние электрода наступает быстрее из-за образования такого солевого слоя. Необходимо, однако, заметить, что адсорбция не всегда приводит к торможению анодного процесса. В некоторых случаях возможна активация анодного растворения в результате образования комплексов с ионами растворяемого металла либо вследствие разрушения пассивирующего слоя частицами ПАВ. Такие явления наблюдаются преимущественно при адсорбции неорганических анионов. Аналогичный эффект отмечен А. И. Левиным с сотрудниками в случае анодного растворения металла (меди) в присутствии органических соединений. Было замечено, что введение высокомолекулярных и коллоидных поверхностно активных веществ влияет также на вязкость раствора. [c.429]

После начала пассивации дальнейший рост электродного потенциала вызывает некоторое эквивалентное повышение поверхностного химического потенциала кислорода, следовательно, обусловливает дальнейшее упрочнение связи поверхностных катионов (т. е. повышение степени пассивации металла). В то же время создающаяся при этом большая разность химических потенциалов между поверхностью твердой фазы и объемом металлической решетки с какого-то момента вызывает встречную диффузию анионов и катионов и постепенное формирование окисленной поверхностной пленки. Это образование или утолщение пленки не вносит ничего принципиально нового в природу лимитирующего акта ионизации. Тем не менее, диффузия катионов в поверхностные вакантные узлы из нижележащих слоев решетки металла может существенно изменять кинетику процесса. Однако именно в результате диффузии, поддерживающей химический потенциал металла в поверхностном слое выше равновесного, и появляется у пассивного металла на поляризационной кривой участок постоянной скорости растворения, которого нет у индивидуального окисла. [c.441]

Циркуляция воды и растворов во много раз увеличивает скорость коррозии, так как транспорт кислорода облегчается если процесс протекает и при повышенных температурах, то скорость коррозии будет еще выше вследствие облегчения катодной реакции. Когда скорость циркуляции воды, не содержащей ионы хлора, превысит определенную величину (50— 100 м/мин), в зависимости от состава анионов в растворе скорость коррозии уменьшается, так как более легкий доступ кислорода способствует образованию сплошной пассивной пленки . [c.80]

Помимо рассмотренных, есть еще одна группа реагентов, которые уже в очень малой концентрации мешают образованию пассивных слоев или пленок и способствуют их разрушению. Это так называемые ионы-активаторы. Анодное растворение металлов значительно ускоряется, если в растворе присутствуют анионы хлора. Так, хром, соприкасавшийся с атмосферным воздухом, при погру- [c.445]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

Известно, что некоторые анионы, в первую очередь, ионы С Г, В Г и способны вызывать разрушение пассивирующих слоев на отдельных сравнительно небольщих участках пассивной поверхности, что нередко приводит к развитию локальной коррозии. Это легко обнаруживается по появлению на потенциостатической поляризационной кривой в области потенциалов между потенциалом пассивации (ср .) и потенциалом перепассивации ( Фдп ) нового активационного участка, характеризующегося очень сильной зависимостью скорости растворения от потенциала (рис. 14). [c.29]

Нарушение пассивного состояния заметно облегчается, если воздействие агрессивной среды, содержащей активирующий анион, сочетается с механическим растяжением [c.32]

Характер коррозии в электролитах в основном зависит от анионного состава раствора. Анионы, активирующие коррозию, могут нарушать пассивное состояние, препятствовать его возникновению. Так, например, галоген-ионы могут разрушать оксидную пленку или, адсорбируясь на поверхности металла, вытеснять с нее адсорбированный кислород. Анионы могут также облегчать ионизацию металлов, образуя комплексы, снижающие анодную поляризацию. [c.7]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1" и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1 , но если значение потенциала повышается, концентрация С1 возрастает, так что в конце концов ионы С1 могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период — это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1" в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1" снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, ЫОз или 80 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1" за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен- [c.87]

Связь между минимальной активностью аниона, необходимой для ингибирования питтингообразования нержавеющей стали 18-8, алюминия и, возможно, многих других пассивных металлов в растворе с заданной активностью С1 имеет вид Ig a i- = k Ig + onst. [c.88]

Потенциал железа в растворах с pH < 10 лежит в активной области (от —0,4 до —0,5 В), в 1 н. МаОН он достигает 0,1 В, металл пассивируется, что соответствует определению 1 в гл. 5. При заметном повышении щелочности, например в 16 н. ЫаОН (43 %), пассивность нарушается и потенциал резко сдвигается в активную область (—0,9 В). Скорость коррозии повышается до 0,003—0,1 мм/год, т. е. 0,05—2,0 г/(м -сут), но это еще относительно низкая скорость. При таких pH железо корродирует с образованием растворимого феррита натрия NaFe02. В отсутствие растворенного кислорода реакция протекает с выделением водорода и образованием гипоферрита натрия Na2Fe02 [9]. Резкое снижение потенциала железа в крепких щелочах объясняется уменьшением активности ионов Ре , образующих комплексный анион Ре02- [c.106]

Выведите соотношение lg = К 1ё анион + onst, где — минимальная активность аниона, необходимая для ингибирования питтинговой коррозии пассивного металла в растворе хлорида с активностью Принять, >гто количество ионов а, адсорбируемых на единице поверхности, определяется изотермой адсорбции Фрейндлиха, (а = АхДаниоя константы), и что при критическом отношении концентраций адсорбированных С1 -ионов к адсорбированным анионам С1 -ионы внедряются в пассивирующую пленку и вызывают питтинг. [c.390]

Аналогичные явления наблюдаются и для пассивирования тантала в растворах 10 г/л НгЗО, или 30 г/л СгОз, 1 г/л КгЗОз с гой лишь разницей, что процесс проходит в значительно меньшие промежутки времени, прн меньших силах тока, а предельные напряжения достигают 1000 в. Титан ста новится пассивным на аноде в кислых растворах с кислородным анионом и нейтральным с любЫ М анионом. [c.118]

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 >Вг >1 >Р >С10г> >0Н , 504", хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 197 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном )астворе и в присутствии ЫааЗО . [c.371]

КИСЛОТЫ или разряд гидроксильных ионов. Не вдаваясь подробно в рассмотрение процесса анодной пассивности (см. по этому вопросу гл. XV), укажем лишь, что на нерастворимом аноде течение анодной реакции окисления анионов также ограничивается при достижении предельного тока диффузии. Так, вследствие разряда анионов кислоты концентрация их в толше электролита и у анода будет отличаться. В таком случае [c.277]

Поглощение катионов двухвалентных металлов сопровождается выделением эквивалентного количества протонов из мембраны, так что фактически мембрана (ее связывающие единицы) обменивают протоны на катионы металлов. Перенос ионов приводит к проникновению воды, и митохондрия набухает набухания не происходит, если ионы связываются неорганическим фосфатом и образуют осадок. Одновалентные ионы калия и натрия способны и пассивна проникать во внутреннее пространство, если имеются анионы и субстрат этот процесс также ведет к набуханию митохондрии. В процессе переноса через мембрану, например, аниона фосфорной кислоты, он прежде чем войти в белково-липидный слой мембраны, превращается в нейтральную частицу (лучшая растворимость в липидной среде). По этой причине протоны вместе с анионами также переносятся из внешней во внутреннюю зону. Работа митохондрий по созданиго макроэргических связей не ограничивается образованием только АТФ первичные продукты деятельности аппарата сопряжения, поставляющие активные богатые энергией вещества и для транслоказы, и для образования НАДФ-Нг, и для синтеза АТФ, мало исследованы, хотя работы по их изучению ведутся интенсивно. [c.390]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Большоё влияние на коррозионный процесс оказывает адсорбция катионов и особенно анионов соли на поверхности корродирующего металла. При этом происходит изменение строения двойного электрического слоя или нарушение пассивной пленки, что влияет на протекание электродных процессов и, следовательно, на скорость коррозии. [c.27]

Скорости растворения металлов в пассивном состоянии значительно менее чувствительны к составу водных растворов электролитов, чем потенциал и ток пассивации, хотя некоторые анионы, обладающие адсорбционной способностью, могут оказывать на величину этой скорости заметное влияние. Так, установлено ускоряющее действие ионов С1О4 [103] и галогенид-ионов [36] на процесс растворения пассивного никеля. Иная картина наблюдается в [c.23]

Перепассивация никеля характеризуется тафелевской прямой с наклоном, не зависящим от pH раствора ( 79 102]. При некотором достаточно положительном потенциале перепассивация никеля сменяется областью вторичной пассивности [ 3], что проявляется впоявлении на поляризационной кривой Н0В0Г01 максимума тока, потенциал которого линейно уменьшается с ростом pH раствора [125]. Предполагается, что перепассивация никеля связана с его растворением до ионов более высокой степени окисления (по сравнению сМ ) [ 102, 126], а вторичная пассивация - с образованием на никеле защитных слоев (иэМ1(0Шз[126] или N10, [102] ) или с адсорбцией анионов из раствора [127] или выделяющегося кислорода [128]. [c.28]

В отличие от железа и никеля, хром, судя по имеющимся данным, не подвергается питтинговой коррозии в водных растворах даже при больших концентрациях активирующих анионов. Учитывая большое сродство хрома к кислороду, обусловливающего высокую стабильность пассивного состояния этого металла, неоднократно высказывалось предположение о том [ 130,135,136], что критические потенциалы питтингоофазования для хрома в растворах галогенидов лежат положительнее потеншшла пере пассивации этого металла, что исключает возможность их определения обычными электрохимическими методами, [c.31]

Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что механизм инициирования питтингов сводится к адсорбционному вытеснению активирующими анионами пассивирующих частиц на отдельных наиболее активных участках поверхности пассивного металла, в то время как развитие питтингов шляется типичным электрохимическим процессом, заметно осложненным процессами миграции и диффузии активирующих анионов и гидролизом первичных продуктов анодного растворения металла С131). [c.31]

Химизм К Р и п И т т й К г О Б О й коррозии, в области пассивности (см. рис. 133) питтинговая коррозия алюминия происходит в присутствии хлоридов, бромидов и иодидов при потенциалах более положительных, чем потенциал питтингообразования. Важно отметить, что эти специфические ионы, способствующие образованию питтингов, являются также единственными известными анионами, которые ускоряют КР алюминиевых сплавов в водных средах, как это уже отмечалось в разделе влияние среды на КР. Титановые сплавы в водных средах ведут себя аналогично при питтинговой коррозии и КР [219а]. Если развивается коррозионный питтинг, межкристаллитная коррозия или КР. то химизм внутри очага (щели) будет рассматриваться с учетом изменения в объеме раствора по схеме, представленной на рнс. 134. [c.290]

С увеличением концентрации раствора переход в пассивное состояние наступает при все более высоких потенциалах. Поэтому кривая АВ на рисунке, разграничивающая обе области активного и пассивного состояния, поднимается вверх и вправо. Если исходить из раствора определенного состава, то, повышая потенциал металла, можно перевести его в пассивное состояние или осущестаить обратный переход, понижая потенциал. Эти переходы на рисунке обозначены стрелкой 1. С другой стороны, переход из активного в пассивное состояние, как и обратный переход, вполне возможен при одном и том же постоянном потенциале, если изменяется концентрация анионов в растворе. С увеличением последней ра- [c.101]