Теплота функции распределения

В пределе распределение активных участков по теплотам адсорбции можно считать непрерывным и ввести дифференциальную функцию распределения р( ). Величина р( ) Я определяет долю неоднородной поверхности, соответствующую участкам с теплотой адсорбции в пределах от до Я -Ь с1Х. В общем случае изотерму адсорбции на неоднородной поверхности можно представить зависимостью [c.277]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Обычно нахождение функции распределения активных мест по теплотам адсорбции для каталитической неоднородной поверхности очень затруднено. Кроме того, часто отсутствуют физико-химические данные, характеризующие реагенты. Поэтому кинетические зависимости, основанные на статистической теории неоднородной поверхности, здесь рассматриваться не будут. Некоторыми понятиями этой теории мы пользовались, разбирая сорбционные явления на поверхности катализатора. [c.280]

Для того чтобы получить уравнение для всей поверхности, необходимо знать функцию распределения /(0) адсорбционных центров по величине Q, дающую при некотором значении теплоты адсорбции Q долю центров, теплоты адсорбции на которых лежат в пределах от Q до Q + dQ. По определению (Q) должна быть нормирована, т. е. интеграл, взятый по всей поверхности, должен быть равен единице [c.347]

Зависимость степени отравления катализатора от количества поглощенного им яда для многих случаев в широких пределах имеет линейный характер. Типичная кривая отравления катализатора с широким интервалом линейной зависимости представлена на рис. 1.11. Однако при неоднородности поверхности кривая отравления может иметь значительные отклонения от линейности. Величина отклонения зависит от типа функции распределения поверхности по теплотам адсорбции и от функции взаимосвязи теплоты адсорбции яда II энергии активации реакции. [c.56]

О (( ) —функция распределения адсорбционных мест по теплотам адсорбции. [c.428]

Если адсорбционные центры равномерно распределены по всем значениям теплот адсорбции Q, то функция распределения имеет вид [c.428]

Для адсорбционных равновесий большое значение имеет функция распределения по теплотам адсорбции Q. Вопрос усложняется тем, что для неоднородных поверхностей изотермы адсорбции не подчиняются закону изотермы Лэнгмюра, но представляют при разных р(Е) (функции распределения ) параболические логарифмические формы. Дополнительной сложностью является 1) необходимость учета отталкивания адсорбированных молекул, что особо [c.157]

Для нахождения функций распределения теплоты адсорбции p(Q) существует несколько математических методов. Дифференциальная p(Q) и интегральная /(Q) функции распределения могут быть выражены следующим образом [c.158]

Чтобы найти конкретный вид изотермы, необходимо задаться определенной функцией распределения мест по теплотам адсорбции. Наиболее простым является линейное распределение мест [c.84]

При рассмотрении неоднородных поверхностей нередко делают предположение, что число степеней свободы адсорбированных частиц на всех местах одинаково и соответственно энтропийный член [см. уравнение (3.2)] для различных адсорбционных мест полагают постоянным, Тогда в уравнениях, характеризующих функцию распределения по энергиям адсорбции, вместо Д(3° используется величина теплоты адсорбции Я = —АН . [c.92]

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц адсорбата получить достаточно просто, если заранее известны свойства различных центров адсорбции. Пусть для данной системы (адсорбент + адсорбат)/2 центров из общего числа N характеризуются теплотой адсорбции /г,- центров — теплотой адсорбции Я,-. Другими словами, пусть известна функция распределения адсорбционных центров по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых центров можно использовать уравнение Ленгмюра, а общее заполнение 9 определить как среднюю величину [c.168]

Для вывода изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях необходимо знать р(2)-функцию распределения участков поверхности по данному свойству г и закон изменения 2 и р(г) под действием изучаемых параметров. Интегрируя выражение 2р(2)Й2 в заданных пределах, принципиально можно получить суммарное значение величины 2 для системы в целом. Если выбранную характеристику поверхности (теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и т. д.) обозначить через 2, то большое значение приобретает дифференциальная функция распределения р(2), определяемая соотношением [c.48]

Зная функцию распределения теплот хемосорбции по поверхности, можно получить [c.691]

Рис. 11.8. Теплоты адсорбции (а) и функции распределения теплот (б) для различных поверхностей

Состояние поверхности лучше всего теперь рассматривать на основе распределения энергий локальных минимумов, причем каждый из таких минимумов, подобно изображенным на рис. 13, рассматривается как место адсорбции молекулы. Обозначим для удобства С/(го) через и. Если число минимумов с значением и между и и u- -du есть f u)du, /(и) называется функцией распределения [42]. Время от времени предлагаются различные виды этих функций. В принципе вид /( ) можно было бы определить экспериментально путем измерения теплоты адсорбции при различных величинах адсорбции. Практически это осложняется тем, что молекулы внутри адсорбированного слоя взаимодействуют друг с другом с силой, зависящей от среднего расстояния между ними. Таким образом, на зависимость теплоты адсорбции от величины адсорбции влияют неоднородность поверхности и взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. В результате точно выразить функцию распределения /(ы) для данного [c.32]

Вид кривых зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества зависит в общем от способа приготовления и предварительной обработки адсорбента существенное влияние на эту зависимость оказывают как функция распределения энергии центров (см. стр. 273), так и абсолютные значения энергии различных центров. Особенно это справедливо для активных адсорбентов , как уже указывалось выше (стр. 32). Таким образом, мы приходим к выводу, что теплота смачивания твердого тела определенного химического состава в основном, и часто в значительной степени, зависит от способа получения твердого тела [55, 56]. [c.337]

Для неоднородных поверхностей с экспоненциальной функцией распределения но теплотам адсорбции д (< ) = где — [c.192]

Для дальнейших расчетов надо сделать допуш,ение о характере парной, тройной и т. д. функций распределения теплот адсорбции для пар, троек и т. д. соседних центров. Рассмотрим простейшие предположения [c.115]

При разработке оптимальной каталитической системы для реакций, катализируемых кислотами, необходимо знать, какой кислотностью обладает катализатор, как ее можно изменить в желаемом направлении и какие центры с определенной кислотностью нул<ны для данной реакции. Для полного определения свойств поверхности необходимо изучить ее кислотность, что осуществляют путем взаимодействия поверхности катализатора с основаниями. Например, мерой силы кислотных центров поверхности твердого тела могут служить теплоты адсорбции и энергии десорбции аминов и аммиака. Функцию распределения центров по кислотности можно найти из зависимости теплоты адсорбции от степени покрытия в предположении, что подаваемое основание сначала занимает наиболее сильные из еще сво- [c.91]

Трактовка неоднородности поверхности, развиваемая Темкиным, также основана на представлении поверхности как совокупности микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одной и той же константой адсорбционного равновесия Ъ и одной и той же кажущейся константой скорости реакции к. Однако в отличие от теории Рогинского, приводящей в зависимости от вида функции распределения теплот адсорбции к различным изотермам, здесь используется только [c.81]

Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности была развита С. 3. Рогинским [9]. Неоднородная поверхность всегда может быть представлена как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одним и тем же адсорбционным коэффициентом Ь. В пределе распределение по теплотам адсорбции X можно считать непрерывным и следующим некоторой дифференциальной функции распределения ф(Х). Произведение ф(Я,) Х равно доле поверхности, приходящейся на участки с теплотой адсорбции, заключенной в пределах к и X + dK. Так как суммирование по всем возможным значениям К дает полную величину поверхности, дифференциальная функция распределения всегда должна быть нормирована к единице [c.16]

Подставив (1.17), (1.18) или (1.19) в (1.16) и произведя интегрирование, мы найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя С. 3. Рогинскому [9], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — с тем круче, чем больще теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями Я рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших значений Я, почти не изменяя [c.17]

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц находят достаточно просто, если известно число различных центров адсорбции. Пусть мы знаем, что для данной системы (адсорбент+адсорбат) щ центров из общего числа характеризуются теплотой адсорбции Х, щ центров— теплотой Xi и т. п., т. е. известна функция распределения по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых цент- [c.20]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

Во-вторых, характер зависимостей теплоты и энтропии активации вязкого течения от скорости сдвига для смесей на основе КГФКК и КГФЗК (рнс.6.5 и рис.6.6) указывает на определяющую роль дистиллята в формировании надмолекулярной струкгуры топливных смесей кривые последних имеют вид, характерный ддя соответствующих дистиллятов. Важно подчеркнуть, 1ГГ0 данный эффект четко просматривается так-же на функциях распределения частиц и степени аномалии течения (рис. 6.3). [c.76]

Подставляя различные функции р(Л.) в уравнение (VI. 16), нетрудно найти вид отвечающих им изотерм адсорбции. Например, логарифмические изотермы адсорбции получаются для простейших функций распределения типа р(Я)=сопз1 в интервале теплот адсорбции от Ятт до Ятах. [c.169]

Некоторые формы изменения теплоты адсорбхщи и функции распределения представлены на рис. 11.8. [c.690]

Необходимо отметить, что подавляющее большинство про-мьппленных каталитических процессов описывается кинетическими уравнениями, выведенными в предположении однородности поверхности катализатора. В некоторых случаях это можно объяснить тем, что, хотя в целом поверхность катализатора неоднородна, каталитическая реакция преимущественно протекает на некоторой доле участков, мало различающихся между собой по хемосорбционным свойствам. Замечено также, что при повышенных температурах стационарное состояние катализатора не зависит от исходной функции распределения теплот адсорбции. В подавляющем большинстве случаев работающая поверхность неоднородна и принятие ее однородной является приближением, допустимым лишь в ограниченном интервале изменения концентраций, в котором степень покрытия поверхности изменяется незначительно. Необходимо также учитывать, что на состояние поверхности, а следовательно, и на функции распределения может влиять реакционная среда. [c.750]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Найдем уравнение зависимости Ех от покрытия исходя из требования, чтобы поведение теплоты адсорбции с заполнением в случае взаимодействия было близким к поведению теплоты адсорбции на биографически неоднородной поверхности. Это требование обусловлено тем, что модель такой поверхности хорошо описывает экспериментальные кинетические закономерности, причем хорошие результаты получаются и тогда, когда есть доводы в пользу решающей роли взаимодействия. Итак, рассмотрим число мест на биографически неоднородной поверхности, соответствующих интервалу изменения относительного показателя десорбируемости от О до Я, для чего проинтегрируем функцию распределения (IV,31) [c.143]

Показанная на рис. 37 интегральная функция распределения получена на алюмосиликате при 473 К. Эта функция вычислена по адсорбированному количеству пиридина (В) и соответствующему удерживаемому объему бензола Уя. Мерой кислотности является с1Уи1с1В, так как удерживаемые объёмы уменьшаются с возрастанием кислотности. Каждому значению кислотности соответствует определенная изостерическая теплота адсорбции 7,50 (см. разд. 6.3). Из этого значения для адсорбированного количества пиридина находят число кислотных центров. [c.93]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Распределение микроскопических участков поверхности по теплотам адсорбции и энергиям активации для каждой системы описывается определенной функцией распределения. Например, для адсорбционных свойств она может быть равномерной ф (Q) = /1, линейной ф (Q) = PQ + onst, показательной ф (Q) = -уР" и экспоненциальной ф (Q) = ае " , где А, р, у, п,. а, т — некоторые постоянные величины. Применяя соответствующие функции рас- [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология