Реакции трития с углеводородами

Прочность связи С — Н зависит от строения остальной части молекулы. К подвижным связям относятся связи с — Н в енолизируемых кетонах, связи активных водородов в метиленовых группах малоновых кислот стабильные связи имеются в алифатических и ароматических углеводородах. Для обменных реакций тритий используют в виде окиси трития или газа активность I ммоля этих веществ составляет около 56 кюри. Для синтеза соединений, меченных тритием, целесообразно использовать богатый экспериментальный материал по дейтерированию различных соединений, причем часто аналогичные реакции обмена с тритием позволяют получать продукт с более высоким выходом. [c.684]

Исследованию роли горячих атомов в радиационнохимических реакциях также уделялось значительное внимание. Так, сравнение радиолиза и фотолиза смеси этилена с иодистым водородом показало, что при радиолизе водородсодержащих веществ возникают атомы водорода, обладающие избытком энергии [67]. В результате присоединения горячих атомов водорода к этилену образуются возбужденные радикалы [68[. В качестве модели горячих атомов использовались атомы отдачи трития [67], что позволило показать роль образования промежуточного комплекса в реакциях частиц, имеющих избыточную энергию. На основе теоретического расчета предложена гипотеза о существовании резонансного сечения реакций горячих атомов с молекулами [69 [. Была сделана попытка количественно связать данные но радиолизу жидких и радиолизу замороженных углеводородов, на основании предположения об образовании горячих атомов [70]. Наряду с этим имеются экспериментальные данные, которые позволяют считать, что реакционная способность тепловых атомов водорода, бомбардирующих поверхность полиэтилена, по отношению к отрыву атома водорода примерно такая же, как и при реакции с углеводородами в газовой фазе [71]. [c.351]

Для решения теоретических и практических задач весьма важно определить лимитирующую стадию реакции. Использование с этой целью ароматических углеводородов, содержащих вместо атомов водорода дейтерий или тритий, позволяет в несколько раз снизить скорость 2 второй стадии реакции, т. е. отрыва Н+. Подобный кинетический изотопный эффект объясняется большей энергией связи С—D и С—Т по - сравнению со [c.44]

В.— самый распространенный элемент в космосе. Он преобладает на Солнце и на большинстве звезд, составляя до половины их массы. В. имеет три изотопа про-тий ( H), дейтерий (О или Н), радиоактивный тритий (1 или Н). Атом В. имеет один электрон. Молекула состоит из двух атомов, связанных ковалентной связью. В соединениях В. положительно и отрицательно одновалентен. В.— хороший восстановитель. При обычных условиях малоактивен, непосредственно соединяется лишь с наиболее активными неметаллами (с фтором, а на свету и с хлором). При нагревании В. реагирует со многими элементами. С фтором реакция идет со взрывом, с хлором и с бромом при освещении или нагревании, а с иодом лишь при нагревании. Соединяется с азотом в присутствии катализатора, образуя аммиак. Практическое значение имеют реакции В. с оксидом углерода СО, при которых образуются углеводороды, спирты, альдегиды и т. д. В. непосредственно реагирует со щелочными и щелочноземельными металлами, образуя гидриды (Ма, Н, СаНз и др.). В. применяется для синтеза ЫНз, НС1, производства метанола (исходя из СО), используется для сварки и резки металлов, для гидрогенизации твердого и жидкого топлива, жиров и различных органических соединений и др Дейтерий и тритий используют в атомной промышленности. [c.32]

Механизм превращений углеводородов на катализаторах кислого типа обычно изучается с помощью меченых атомов. В качестве последних используются протоны водорода — дейтерий (В = Н ) и тритий (Т = Н ). Последний обладает радиоактивностью, что облегчает нахождение его в продуктах реакции. [c.202]

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

Термин горячая частица берет свое начало от возникающих при радиоактивных превращениях атомов отдачи, обладающих большой энергией поступательного движения и названных поэтому горячими атомами. Примером здесь могут служить атомы трития, получающиеся при облучении медленными нейтронами (п) изотопа гелия Не (реакция п -г Не = = T-f-H) и обладающие начальной энергией 192 кэв (4,43 млн. ккал). Атомы трития с молекулами углеводородов RH преимущественно вступают в реакции T+RH = TH-f-R и T- -RH == RT + H. О реакциях горячих атомов трития см., например, в работах [431, 624]. [c.312]

Распределение трития между продуктами реакций атомов отдачи трития, образующихся по реакции Ы (п, а)Т, с циклическими углеводородами также показывает, что горячим синтезом можно получать, наряду с меченым материнским соединением, и другие меченые соединения. Так, циклогексен при облучении его в смеси с карбонатом лития образует значительное количество циклогексана из бензола образуются (кроме тритированного бензола) значительные количества продуктов гидрирования — циклогексена и циклогексадиена. [c.59]

Наличие изотопного обмена и внутримолекулярных перемещений водорода, не связанных непосредственно с крекингом, вносит неудобства, делая мало пригодной метку молекул углеводородов и грунн в молекулах дейтерием и тритием для выяснения стадийного механизма и генетических отношений. Для выяснения этих вопросов более перспективной представлялась метка молекул радиоуглеродом С . Это побудило поставить в Институте физической химии АН СССР систематические исследования механизма 1<аталитического крекинга при помощи молекул, меченных С . В более ранних работах этого цикла, посвященных вторичным реакциям [1—4], было установлено, что [c.152]

Одной из важных частных реакций является перераспределение водорода, открытое С. С. Наметкиным и Л. Н. Абакумовской ИЗ], подробно изучавшееся А. В. Фростом с сотрудниками [14] и другими исследователями. В этой реакции водород переходит от кокса, образующегося на катализаторе, к непредельному углеводороду, который, гидрируясь, превращается в парафин, а кокс обедняется водородом. Было интересно выяснить, имеет ли место в условиях крекинга также прямое перераспределение водорода между олефинами и парафинами. В литературе но этому вопросу сведений очень мало. Для этой цели можно было бы применить изотопы водорода — дейтерий или тритий. Однако легкость изотопного обмена будет усложнять картину и затруднять получение однозначных результатов. Мы применили для этой цели молекулы, меченные Отсутствие изотонного обмена углерода в условиях крекинга позволило получать таким путем достаточно однозначные результаты. [c.159]

Водород широко используется химической промышленностью для синтеза аммиака, углеводородов (получение бензинов и др.), для получения твердых жиров из жидких растительных масел и для проведения многих других реакций. В атомной технике используются изотопы водорода — дейтерий и тритий для осуществления реакции ядерного синтеза — получения гелия (стр. 420). Кроме того, водород применяется для получения очень низких и очень высоких температур в условиях горения атомарного водорода температура может достигать 3000° С. В смеси с СО и другими горючими газами идет как топливо. Его применяют как газ, хорошо проводящий тепло, и в других целях. [c.211]

В продуктах реакции были найдены меченые углеводороды до С . Все углеводороды были насыщены, исключая опыты с пробами, содержащими год, где каждый раз определялся меченый этилен. В табл. 2 представлено распределение продуктов, выраженное числом распадов трития, которое наблюдалось в характерных пробах. Эти значения приведены к одним и тем же условиям — начальной концентрации трития, времени и к 100 ООО имп от метана, который определяли в пробах с аддитивными добавками. [c.102]

Известно несколько реакций углеводородов, инициируемых излучением, которые трудно отнести к свободнорадикальным реакциям. Например, образование соединений, меченных тритием, при облучении углеводородов или других веществ в присутствии трития [А6, R18, R43, W40] не может быть объяснено реакциями свободных радикалов, принимая во внимание высокую прочность связи Н—Н. Эта реакция полезна как метод получения веществ, меченных тритием. Вероятно, наиболее правдоподобное объяснение этой реакции состоит в том, что тритий взаимодействует с ионами, образующимися из органического соединения. Отмечены также другие явления, которые нельзя объяснить с помощью представлений о свободнорадикальных реакциях. Например, растворы хлористого водорода (0,23 М) в циклогексане дают на 25 7о больше водорода, чем чистый циклогексан, и на 46% больше свободных радикалов, как можно показать с помощью методики акцептирования иодом [5127]. Образуется также циклогексил-хлорид как один из основных продуктов (Н95]. Ионизационный [c.99]

Особый интерес представляет использование этой реакции для синтеза меченных тритием полииновых углеводородов [58, 59] при этом переход от соединения XV к диацетилену XVI протекает без затрагивания радиоактивной метки трития [c.51]

Реакции атомов отдачи трития с углеводородами 363 [c.363]

РЕАКЦИИ АТОМОВ ОТДАЧИ ТРИТИЯ С УГЛЕВОДОРОДАМИ [c.363]

Реакции атомов трития с углеводородами являются в известном смысле модельным процессом для атомов отдачи. Взаимодействие атомов трития, возникающих при ядерных реакциях Li(n, а)Т и Не(п, р)Т, с метаном приводит к образованию водорода, этана, пропана и высщих углеводородов. Кроме того, тритий замещает атомы водорода в метане. [c.363]

Исследование реакций атомов отдачи трития с циклопропаном показывает, что реакции обусловлены не только самими атомами отдачи, но и вторичными электронами. При этом образуются как содержащие, так и не содержащие Т углеводороды (пропан, пропилен, этан, этилен, ацетилен) [22]. [c.363]

Эти две реакции являются, ио-видимому, главными в горячей области по такому. механизму, вероятно, образуются соответствующие вещества и при взаимодействии трития с другими углеводородами. [c.363]

Некоторые другие системы тритий — углеводород исследовали больше с целью изучения механизма обмена, чем для нолучсния меченых соединений [2, 3]. Гант (Gant) и Янг (Yang) [3] провели обширные исследования кинетики в системе тритий — этилен. Уравнение скорости, выведенное на основании их данных, включает члены с концентрацией трития в степени 1 и 2. Первый член уравнения с концентрацией в первой стеиени отвечает реакции обмена НоТ с этиленом [c.109]

Методы анализа, основанные на изотопном обмене с тритием, описаны для определения растворимости воды в углеводородах и других неполярных органических веществах. Обычно при этом применяют тяжелую воду НТО и измеряют интенсивность наведенной -радиоактивности с помощью газовых или жидкостных счетчиков. Тайлор и сотр. [7, 30] осуществляли такой протонный обмен, барботируя воздух, насыщенный парами НТО, через жидкий бензол и другие углеводороды. Радиоактивную воду извлекали, абсорбируя ее оксидом кальция, а углеводород удаляли дистилляцией в вакууме. Затем тритий извлекали из сорбента обменной реакцией с парами этилового спирта и определяли радиоактивность с помощью газового счетчика Гейгера— Мюллера. Давление в счетчике регулировали, добавляя необходимое количество аргона. Каддок и Дэвис [10, И] также барботировали воздух через жидкие углеводороды при определении растворимости воды, но радиоактивнрсть измеряли более простым методом с помощью жидкого сцинтиллятора. Схема прибора, применявшегося в этих исследованиях, приведена на рис. 10-1. В дальнейшем обсуждаемая методика была усовершенствована — для насыщения пробы ее встряхивали с водой, содержащей тритий [29, 57, 58]. Так, Джонс и Монк [29] встряхивали несколько миллилитров содержащей тритий воды (активность около 2 мКюри/мл) с 10—25 мл сухой пробы не менее 4 ч в закупоренном стеклянном термостатированном сосуде. Большую часть насыщенной органической фазы сливают в подогретую пробирку и пробу объемом 5 мл переносят с помощью подогретой пипетки в колбу емкостью 10 мл, содержащую 5 мл НгО. Закупоренную колбу встряхивают около 4 ч. Затем отбирают порцию водной фазы объемом 1 мл и оценивают радиоактивность с помощью вы-сокостабильных счетных устройств на основе жидких сцинтилляторов, например 50 г нафталина, 7 г 2,5-дифенилоксазола и 0,05 г [c.520]

Было проведено очень мало синтезов с тритием и в соответствующих оригинальных работах нет подробного описания методики [6]. Однако указанная ниже реакция обладает очень большими возможностями в отношении избирательного внедрения трития в опредслснные связи молекул углеводородов. Избирательно меченные тритием бутан-1-Н бутан-2-Н), 2-метилпро- [c.572]

Исследование механизма действия атомов отдачи тритйя, образующегося по реакциям НеЗ(л, р)Т и Li (n, а)Т в газообразном метане и этане, а также в жидких углеводородах, показало, что возникновение тритированной формы облучаемого соединения нро- исходит через одноступенчатое замещение водорода горячим атомом трития. Если при этом образуются неустойчивые меченые продукты, то они вступают в дальнейшие радикальньГе реакции, которые приводят к получению тритированных соединений с большим числом углеродных атомов. [c.65]

Многами авторами отмечена аналогия в действии алюмосиликатных катализаторов с каталитическим действием хлористого алюминия и ряда кислотных катализаторов — серной, фосфорной, фтористоводородной и других кислот. Все реакции, ускоряемые такими катализаторами, связаны с переносом водорода внутри или между молекулами углеводородов. В последних работах по исследованию изомеризации углеводородов методом радиоактивных индикаторов при помощи трития показано непосредственное участие таких катализаторов, как Al IjiHAlGlj) и фосфорная кислота, в переносе водорода (протона). Молдавский, а также Давидсон и Туркевич высказывают соображения об аналогичном действии алюмосиликатных катализаторов как переносчиков водорода и при других углеводородных реакциях этого типа. [c.273]

Для активационного анализа на быстрых нейтронах наиболее часто используют нейтронные генераторы. Особенно успешно применяют быстрые нейтроны для определения легких элементов, таких, как азот, кислород, фтор и медь. Для улучшения воспроизводимости и правильности анализа образец при облучении обычно вращают. Промышленные образцы генераторов на основе взаимодействия с тритием могут также давать поток нейтронов плотностью до 10 ° нейтр/см2-с. Ядерная реакция N(ra, 2 ) N позволяет определять содержание азота в различных основах. В [338] исследован матричный эффект нри установлении содержания азота в нефтепродуктах. Показано, что реакции С (р, y) N и С(р, n) N зависят только от весового количества углерода. Матричный эффект имеет линейную зависимость от веса углерода и может быть учтен при определении азота. Для оценки порядка, даваемого интерферирующими реакциями 0(р, a) N, С(р, n) N, (rf, n) N, введен азотный эквивалент [339, 343]. Результаты показали, что присутствие О и С в образцах вместе с Н ограничивает предел обнаружения азота, особенно при большом содержании воды. Вторичная же реакция С(р, п) может быть также использована для определения азота в углеводородах. Показана возможность обнаружения кремния в маслах [340], алюминия и кремния [341] —в нефти с использованием быстрых нейтронов. Разработана методика нейтронно-активационного определения кислорода, натрия и серы в нефти на основе ядерных реакций 0(д, p) N, 2зна(п, ц)2ор, З25(д р)32р соответственно [342]. Оценены возможности определения кислорода и серы в нефтепродуктах с использованием нейтронов с энергией 14 МэВ [344, 345]. С применением изотопных источников или генераторов нейтронов [322] можно [c.88]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

О гетерогенных обменных реакциях тритийсерной кислоты с бензолом, нафталином или с насыщенными углеводородами, в молекулах которых имеется третичный атом углерода. Бензол-Тв, например, получают встряхиванием обычного бензола при комнатной температуре в течение 10 дней с крепкой серной кислотой, обогащенной тритием. В присутствии тритийсерной кислоты атомы водорода пальмитиновой и других жирных кислот в а-по-ложениях активируются и замещаются тритием. [c.696]

Применяемые материалы. Метан квалификации чистый для исследований , содержащий менее 0,04% примесей, подавали в вакуумную линию после очистки вымораживанием в колбах, охлажденных жидким азотом. При этом употребляли центральную сконденсированную часть метана из каждых трех колб. Метан очищали каждый раз, когда приготовляли серию проб. Тритий, доставлявшийся из Ок-Риджской национальной лаборатории, содержал следы меченых углеводородов и Не (продукта распада трития). Эти примеси удаляли диффузией трития через стенки горячей никелевой трубки [9]. Пробы трития, очищенные таким путем, не содержали измеримых количеств меченых углеводородов к началу отсчета времени. Настоящее исследование требует применения трития без носителя, поэтому предполагается, что он вводится в реакцию в форме Та- [c.98]

Лп (Ьее) и др. [26] также описали реакции таких атомов отдачи с газообразными углеводородами цис- и транс-бугеяом 2, изобутиленом, пропиленом и пропаном в различных экснориментальных условиях. Эти авторы интерпретировали результаты этого и нескольких более ранних исследований [3] следующим образом. Обладающий большой кинетической энергией атом трития, реагирующий с насыщенным атомом углерода в молекуле, проходит через короткоживущее, около 10 сек, промежуточное состояние, [c.112]

На рис. 2 показана хроматограмма гидрирования толуола с последующим дегидрированием полученного метплциклогек-сана. Обе реакции проведены при одинаковой температуре (299"С) и атмосферном давлении в присутствии указанного выше катализатора оба процесса отличались только типом газа-носителя при гидрировании применяли водород, а при дегидрировании — гелий. Этот метод демонстрирует степень протекания обоих реакций, а также возможность сбора продукта реакции и использования его для дальнейшего превращения. Последовательное гидрирование и дегидрирование не имеет практического значения для идентификации продуктов реакции, хотя для этого можно было бы легко и быстро метить ароматические углеводороды тритием или дейтерием. [c.283]

В другом, похожем исследовании выход циклогексильного радикала в циклогексане был получен путем измерения количества тритированного циклогексана, образованного при радиолизе с внутренним источником излучения, при использовании меченного тритием С34Н46 в качестве растворенного вещества. Концентрация примененного тритированного углеводорода была от 1 до 10 ммоль. Предполагалось, что меченый циклогексан образуется по реакции (1.20) [c.29]

При образовании реакционноспособных осколков со значительным избытком кинетической энергии ( горячие осколки) эффект клетки будет выражен слабее. Не успевшие термализоваться горячие атомы водорода, образование которых часто постулировалось при радиолизе углеводородов, в основном замещают или отрывают атомы водорода от молекул углеводородов [123]. Возможно, что акцепторы радикалов не влияют на эти реакции горячих атомов. Однако вероятность того, что горячие атомы успевают прореагировать до термализации, не бесспорна. Имеются веские аргументы в пользу того, что значительные количества не захватываемого акцептором водорода при облучении циклогексана образуются в реакциях отрыва горячими атомами Н (разд. 4.3.1.3). Розенберг и Вольфганг [98] определили, что около 65—70% горячих атомов трития, возникающих в ядерной реакции Не(л, р)Т, взаимодействуют с пропаном и н-бутаном до термализации. Они нашли также, что около 60% этих реакций приводят к образованию НТ в результате отрыва атома водорода. Однако считается, что количество горячих осколков невелико и к тому же реакции отрыва горячими атомами водорода имеют довольно низкие стерические факторы [78]. [c.166]

В области органической химии метод И. и. весьма аффективен при выборе возможных схем процессов. Нанр., путем введения С в различные положения молекулы углеводорода и изучения продуктов окисления была опровергнута теория деструктивного окисления и предложен радикально-цепной механизм процесса. Существование промежуточных комплексов в реакции обмена между галогеналкилом и галогенидиоиом подтверждает механизм вальденовского обращения, поскольку скорость изотопного обмена совпадает со скоростью рацемизации. Для объяснения кинетич. особенностей реакции Меншуткина + ЕХ Е4 Н- Х предполагалось существование промежуточного комплекса, однако ВТО не подтвердилось опытами с мечеными тритием алкилиоди-дами. [c.93]

Нами обнаружены такие фотосенсибилизированные молекулярные реакции изотопного обмена в жидкой и твердой фазах. При облучении ультрафиолетовым светом смеси предельных углеводородов (например циклогексана и пентатриаконтана), один из которых помечен дейтерием или тритием, в присутствии сенсибилизаторов (бензола, антрацена и т-. п.) наблюдается реакция обмена водорода [c.242]

Для измерения относительных констант скоростей реакций СНд со связями С-Н различных молекул этот метод используется в несколько ином варианте. К исследуемому веществу КН добавляется углеводород-стандарт К Т, меченный тритием (например, н-гептан-4Т), в таком количестве, что образованием СН по реакции со связями С-Н углеводорода-стандарта можно пренео-речь. [c.148]

При добавлении иода к метану выход НТ понижается примерно вдвое и образуется значительное количество высших углеводородов. Однако выход СНдТ уменьшается незначительно. Если оставить пока в стороне вопрос о возможной роли реакций ионов Т , то эти данные указывают на следующий вероятный механизм образования основных содержащих тритий продуктов реакции. [c.363]

При взаимодействии возбужденных атомов трития с галогенпро-изводными углеводородов [23—26, 29—36[ происходят реакции отрыва атомов Н, а также реакции замещения. Последние могут сопровождаться отщеплением атомов галогена, например [c.366]