Лактоны способность к полимеризации

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Лактоны способны к полимеризации с образованием димеров и линейных полиэфиров. [c.134]

Способность к полимеризации лактонов зависит не только о г числа членов в цикле, но также от числа, размера и положения заместителей. [c.166]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В реакциях полимеризации в качестве исходных мономерных реагентов используются соединения, способные к полимеризации за счет раскрытия кратных связей С=С, С = С, С=0, С=М и др. (олефины, диеновые а ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др.) или путем раскрытия циклических группировок (окиси олефинов, циклические эфиры, лактоны, лактамы и другие гетероциклические соединения). [c.11]

Холл и Шнейдер [36 приводят данные по способности к полимеризации пяти- и шестичленных циклов, содержащих карбонильные группы (табл. 13). Интересно отметить, что шестичленный лактон 6-валеролактон легче полимеризуется, чем пятичленный а-валеролактон, тогда как шестичленный лактам 2-пиперидон значительно менее способен к полимеризации, че.м пятичленный лактам 2-пирролидон. Это явное противоречие объясняется тем, что одна из таутомерных форм каждого соединения содержит в цикле двойную связь [c.31]

Из многочисленных соединений, способных к полимеризации с раскрытием цикла [см. уравнение (1У-2)], мы остановимся в настоящем разделе преимущественно на циклических простых эфирах и ацеталях. Затронуты будут также сульфиды, лактоны, лактамы, ЛГ-карбоксиангидриды а-аминокислот и гетероциклы со смешанной функцией, для которых возможна полимеризация за счет разрыва связей вне цикла. [c.148]

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

Описана полимеризация лактонов по катионному и онному механизмам В первом случае полимеризация легко протекала под действием трифторуксусной кислоты и ацетил-перхлората, а также системы ангидрид трифторуксусной кислоты — А1С1з. Льюисовские кислоты яе вызывают полимеризации в отсутствие сокатализатора. Способность лактонов к полимеризации уменьшается в ряду б-валеролактон > е-капролактон > > р-пропиолактон. Из данных по содержанию СООН-групп в по лимере сделан вывод о том, что полимеризация идет через ациль-ное, а не алкильное раскрытие лактонного кольца. [c.193]

Способность к полимеризации циклических ацеталей, лактамов и лактонов с различным числом членов в цикле [c.135]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Относительно меньшая результативность, или эффективность исследований процессов ионной полимеризации по сравнению с изученностью радикальных реакций тем более обидна , что ионная полимеризация более универсальна, чем радикальная. При радикальном инициировашгп в качестве мономеров могут быть использованы почти исключительно ненасыщенные соединения, причем и для них существуют определенные ограничения. Ионная же полимеризация позволяет синтезировать высокомолекулярные соединения не только из ненасыщенных мономеров, в том числе неполимеризующихся по радикальному механизму, но и из веществ иного типа — карбонильных производных, окисей, лактонов, лактамов и др. Это не означает, что ионная полимеризация является неизбирательной. Напротив, наряду с соединениями, способными к любому типу ионной нолимеризации, существуют мономеры, отличающиеся специфическим характером часть из них способна полпмеризоваться только по катионному механизму, часть — по анионному. [c.90]

Для возбуждения К. п. апротонными к-тами, кроме катализатора, необходимо присутствие очень малых количеств другого ионогенного вещества — с о к а т а-лизатора (промотора). Явление сокатализа открыто Ипатьевым и Гроссом в 1936 для случая полимеризации этилена в присутствии А1С1з.Сокатализаторами К. п. могут быть вода, галогенводородные к-ты типа НХ, спирты, окиси алкиленов, a- -галогенэфиры, ангидриды и хлорангидриды неорганич. к-т, лактоны, нек-рые циклич. формали и др. Из указанных сокатализаторов только к-ты НХ способны сами по себе вызывать К. п., однако смесь НХ-(-МеХ значительно активнее составляющих ее компонентов, взятых в отдельности. [c.484]

Получение полиэфиров полимеризацией циклических эфиров. Синтез полиэфиров полимеризацией циклических эфиров основан на способности циклических соединений типа лактонов и лактидов размыкаться под действием гидролизующих агентов с образованием полимерной цепи, содержащей сложнозфирные связи. [c.19]

При полимеризации лактамов или лактонов, приводящей к образованию полиамидов или полиэфиров, процесс также, казалось бы, должен развиваться по схеме (5. 30). Однако в этом случав в силу довольно разнообразных причин могут получаться цепочки, способные к дальнейшим взаимодействиям конденсационного характера. При этом процесс, начинающийся как полимеризация, постепенно переходит в поликондепсационное равновесие [15, 145]. Характер МБР при этом претерпевает сильные изменения как со степенью конверсии о] , так и во времени, независимо от г . К подобной системе, как мы увидим, лемма приложима непосредственно. [c.187]

В присутствии добавок политетраметиленоксида или его низкомолекулярного аналога — дибутилового эфира [19] скорость полимеризации е-капролактона снижается, что, по-видимому, связано с тем, что растущий активный центр при полимеризации лактона взаимодействует с эфирными добавками с образованием нового активного центра, реакционная способность которого в реакции роста цепи меньше [c.143]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Карозерс [41] провел обширное исследование способности гетероциклических соединений к полимеризации, включая лактоны, ангидриды, амиды и формали. Холл и Шнейдер [36] систематизировали опубликованные данные по полимеризации сложных циклических эфиров, уретанов, карбамидов и имидов (табл. 14). Способностью к полимеризации обладают почти все мономеры с четырех-, семи- и восьмичленными циклами. Некоторые пяти- и шестичленные циклы, содержащие карбонильные группы, полимеризуются, у некоторых эта способность отсутствует. Способность к полимеризации определяется принадлежностью участвующих в реакции соединений к тому или иному классу. Алкил- пли арил-заместители в цикле всегда уменьшают способность к полимеризации. Например, наличие двух метпльных групп в соединениях ряда гликолидов (табл. 14, соединения 13, 14, 24 и 25) не ухудшает способности к полимеризации. Однако присутствие четырех метильных или четырех фе-нпльных групп препятствует полимеризации. Такое обобщение оказывается справедливым и в случае лактамов. Перечень [c.34]

Замещенные кислоты, имеющие в молекуле 2 атома углерода, дают при конденсации шестичленные лактиды или линейные полиэфиры, которые могут превращаться друг в друга. -Замещенные кислоты, вследствие образования непрочного четырехзвенного цикла, с отщеплением воды или аммиака образуют ненасыщенные кислоты, способные к полимеризации. При конденсации у- и 8-замещенных кислот легко образуются няти-и шестичленные лактоны или лактамы, которые при некоторых условиях также способны к реакции полимеризацин. Если окси-или аминогруппа находится еще дальше от карбоксильной, то такие кислоты в зависимости от условий дают полиэфиры линейной структуры или циклические продукты. Если вести процесс при высокой температуре, с удалением продуктов реакции, то образуются исключительно циклические продукты. [c.340]

По сравнению с радикальной полимеризацией, ионная полимеризация более универсальна, так как для ее осугцествления могут быть использованы кроме обычных мономеров непредельного типа также карбонильные соединения, лактамы, лактоны и некоторые другие соединения. Принципиально большинство мономеров способны полимеризоваться по любому механизму и если этого не удается достичь, то только потому, что еще не найдены необходимый возбудитель (инициатор, катализатор) и условия. [c.72]

По-видимому, разрыв ненапряженных 5- и 7-членных циклов облегчен образованием активированной структуры (II). Конечно, процессы полимеризации лактамов, осуществление которых требует довольно жестких условий, трудно сопоставлять с реакциями образования макромолекул из простейших гетероциклов Мы привлекаем лактамы в качестве примера циклических мономеров, способных к взаимодействию с анионными агентами, которое сопровождается образованием промежуточных малоустойчивых соединений. Аналогично ведут себя лактоны, активация которых на стадии, предшествующей разрыву цикла, возможна и в катионных, и в анионных системах (Ап" — инициирующий анион) [c.150]

Полимеризация — цепной процесс, основанный на присоединении активной химической частицы (радикала, иона) к молекуле мономера, приводящий к образованию большего по размеру иона или радикала, способного присоединять к себе следующую молекулу мономера. К мономерам относятся соединения с кратной связью, например, С=С, С = С, С = 0, N и ряд циклических соединений типа оксидов олефинов, лактонов, лактамов. При действии ионизирующего излучения возникают и ионы, и радикалы, которые и являются эффективными инициирующими агентами процесса полимеризации как по ионному, так и по радикальному пути [c.251]

Напротив, если взять мономер с напряженным циклом, то можно ожидать, что он легко будет полимеризоваться с раскрьггием цикла. Такие циклические соединения, как лактамы или эпоксиды, могут раскрываться под действием щелочей или кислот с образованием промежуточных активных центров, способных вести дальнейшую полимеризацию. Необходимо отметить, что 4- и 8-членные лактоны, обладающие напряженной циклической структурой, могут полимеризоваться с раскрытием цикла. С другой стороны, 5-членные лактоны (7-валеролактон, имеющий ненапряженный цикл) трудно полимеризуются, 6-членный 5-валеролактон можно заполи-меризовать, но с очень низким выходом полимера. [c.53]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология