Высшие олефины образование их при полимеризации

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по. месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбений-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона н вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры (димеры, тримеры и т. д.). Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо- [c.81]

Для того чтобы процесс полимеризации протекал быстро и получался бы однородный высококачественный каучук, нужно, чтобы дивинил обладал высокой степенью чистоты. Ряд примесей, как, например, большинство парафинов и олефинов, замедляет полимеризацию лишь вследствие эффекта разбавления. Однако имеются и такие примеси, которые тормозят полимеризацию. К ним относятся 1,4-пентадиен и 3-винилциклогексен (димер дивинила). Кроме того, имеются примеси, которые хотя и не замедляют сколько-нибудь значительно процесса полимеризации, но приводят к образованию структурированных полимеров. Типичными представителями этого класса являются винилацетилен и дивинилбензол. [c.359]

Все, что было сказано выше о влиянии растворителей на ионизацию органических соединений и особенно алкилгалогенидов, в равной степени применимо к образованию карбониевых ионов из олефинов. Образование карбониевых ионов значительно ускоряется при применении растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, и это, по-видимому, по крайней мере частично, является причиной увеличения скорости полимеризации, наблюдаемого в полярных растворителях. Обычно молекулярный вес полимера, полученного в катионной полимеризации, увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости среды, что указывает на большую продолжительность жизни ионной пары растущий полимерный ион — анион [76], но полностью объяснить это явление не так просто (см. гл. 3, [c.41]

Особым свойством многих простых И замещенных олефинов является их способность превращаться в вещества с той же эмпирической формулой, но более высокого молекулярного веса. Такие продукты обычно известны как полимеры винила или полимеры присоединения, а реакция, приводящая к образованию таких продуктов, называется реакцией полимеризации винила или полимеризационным присоединением. Сами олефины обычно называются мономерами. [c.114]

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

В промышленности применяется серная кислота крепостью около 98%. В течение реакции концентрация уменьшается, и при достижении 88% добавляется дополнительная порция кислоты. Частично кислота загрязняется благодаря образованию сложных эфиров, но большей частью — из-за дегидрирования олефинов, дающего высоко-непредельные углеводороды, растворимые в кислотах. При разбавлении расходуемой кислоты отделяются тяжелые непредельные фракции, которые, вероятно, по структуре подобны продуктам, полученным из кислотного слоя в комбинированной полимеризации [544]. [c.128]

Тяжелые фракции, полученные полимеризацией этилена, обладают до некоторой степени крутой вязкостно-температурной кривой [627, 628], но с увеличением молекулярного веса реагирующего олефина индекс вязкости улучшается Если наряду с хлористым алюминием используется металлический алюминий, то при реакции с этиленом также получаются фракции с более высоким индексом вязкости [630, 631]. В этом случае условия благоприятны для образования правильных полимеров (димеров, тримеров, тетрамеров и т. д.). [c.140]

Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости (и, стало быть, — время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость) бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки п температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. Это обстоятельство наряду с увеличением выхода газа [112] приводит к высоким выходам бензинов в результате усиленной полимеризации [101]. [c.314]

Полимеризация представляет собой взаимное присоединение двух или более молекул олефина с образованием нового олефина более высокого молекулярного веса. В нефтяной промышленности его использовали для производства изооктана из изобутилена последний димеризовали в диизобутилен, который затем гидрировали [c.44]

Из всех олефинов наиболее трудно полимеризуется этилен. При высокой температуре (больше 600°) этилен превращается в н-бутилен, причем в свое время эту реакцию рассматривали как возможный путь к получению дивинила. Если полимеризацию этилена проводить при 120—150° и 60 ат в присутствии хлористого алюминия, образуются смазочные масла, состоящие из углеводородов изостроения [21]. В более мягких условиях в присутствии хлористого алюминия этилен полимеризуется в смесь бутиленов, гексенов и октенов эти олефины имеют, вероятно, изостроение. Наиболее важной реакцией полимеризации является образование полиэтилена при давлении около 1200 ат и 200° в присутствии кислорода как катализатора [46]. Промышленный продукт, состоящий частично из углеводородов изостроения, имеет молекулярный вес от 15 ООО до 50 ООО [47]. [c.135]

Таким образом, под влиянием металлических катализаторов полимеризация олефинов может протекать с высокой степенью специфичности с образованием кристаллических полимеров, в которых все мономерные единицы расположены одинаковым образом. Для этого в процессе синтеза полимера необходимы регио-и стереоспецифические взаимодействия между растущей цепью полимера, катализатором и реагирующим мономером. [c.201]

При большом избытке донора протонов и малой концентрации исходного олефина ион протонируется до насыщенного продукта (А). По мере увеличения концентрации олефина становится возможным нуклеофильное присоединение иона к олефину, т. е. образование димерного продукта (Б). Наконец, при очень малой концентрации доноров протонов и высокой концентрации олефина начинается ионная полимеризация. [c.216]

Превращение 2-бутилена во вторичный бутиловый спирт исследовал King Сжиженный олефин под его собственным давлением перемещивался с кислотами различной концентрации. В случае кислот высокой концентрации происходит полимеризация, но с 78%-ной кислотой образование полимеров уже весьма незначительно. Кислотьг ниже этой концентрации пригодны для нормальной реакции. В одном случае наблюдалась абсорбция избытка (21%) бутилена по сравнению с количеством, теоретически требующимся для образования бутилсерной кислоты. Из этого делалось предположение, что последняя способна непосредственно гидратировать 2-бутилен. Перегонка с водой давала хорошие выхода вторичного бутилового спирта. Результаты экспериментов с кислотой различной концентрации, показывающие количество абсорбированного бутилена в граммах на 50 с.из кислоты и продолжительность времени абсорбции, даны в табл. 86. [c.412]

Далее во время реакции полимеризации температура реактора будет повышаться до 200—230° С. Это объясняется тем, что при полимеризации ненасыщенных углеводородов происходит выделение тепла, которое способствует повышению температуры в реакторе. сЗднако температура в реакторе в данном случае не должна превышать 260° С. При более высоких температурах скорость полимеризации сильно возрастет наряду с превращением олефинов в димеры будет большой процент превращения их в тримеры и более высокомолекулярные полимеры. В свою очередь образование высокомолекулярных полимеров приведет к образованию коксосмолистых отложений на поверхности катализатора. Таким образом, температура выше оптимальной приведет к коксованию катализатора, а следовательно, к потере его каталитической активности. [c.38]

Для того чтобы процесс полимеризации протекал быстро и получался бы однородный высококачественный каучук, нужно, чтобы дивинил обладал высокой степенью чистоты, близкой к 100%. Ряд примесей, как, например, большинство парафинов и олефинов, замедляет полимеризацию лишь вследствие эффекта разбавления. Однако имеются и такие примеси, которые тормозят полимеризацию. К ним относятся пентадиен-1,4 и 3-винил-циклогексен (димер дивинила). Кроме того, имеются примеси, которые хотя и не замедляют сколько-нибудь значительно процесса полимеризации, но приводят к образованию структуриро ванных полимеров. Типичными представителями этого класса являются винилацетилен и дивинилбензол. Дивинил при хранении способен к самопроизвольной полимеризации кислород способствует этому процессу, образуя с дивинилом перекиси. [c.339]

Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кислого катализатора проходит очень быстро [82, 83], время контакта в промышленных условиях выдерживают в пределах 5—20 йин. Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (растворимость 0,1% в 99,5%-ной Н2804 [84], в промышленных условиях растворимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах. [c.261]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

При риформинге происходит изменение химического состава исходного сырья. В результате образования углеводородов с более низким молекулярным весом получающийся продукт обогащен низкокипящими фракциями сравнительно с исходным сырьем. Значительное количество метановых углеводородов исходной фракции превращается в олефины, а нафтены дегидрируются до ароматических углеводородов. Такое изменение химического состава имеет большое значение и во многом обусловливает высокие октановые числа риформинг-бензинов. Кроме этого, термический риформинг дает значительные выходы пропан-нропиленовой и бутан-бутиленовой фракции. Из последних можно полимеризацией получить высокооктановый полимерный бензин, который является отличной добавкой для улучшения качества других бензинов. [c.45]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Кромо гексанов, жидкий продукт содержал 8,2 % пентанов, 4,5% гептанов, 9,6% октанов и около 14% олефиновых углеводородов. Необходимость добавления этилена небольшими порциями очевидна из рассмотрения результатов опыта, который проводился практически в тех же условиях, что описанный вышо (505° и 330 ат), с той лишь разницей, что здесь осуществлялся однократный проход изобутан-этиленовой смсси (молярное отношение 2,5) вместо рециркуляции углеводородного потока и добавки этилена 32 порциями в первом случае [13]. Жидкий продукт (124 % вес. на этилен) содержал только 17,5% гексанов (7% от теоретического), из которых только 30% составлял 2,2-диметилбутан. Октаны, образование которых проходило, по-видимому, через реакцию с 2 молями этилена, были получены с выходом 10% от теоретического. Наибольшую часть жидкого продукта (24%) составляли пентаны, из которых 86% приходилось на долю н-пентана. Но менее 12% жидкого продукта реакции составляли олефины. Для проведения реакции между изобутаном и изобутиленом при 486° потребовалось весьма высокое давление — 562 ат [32]. Жидкий продукт составлял только 35% вес. на изобутилен. Он содержал не только 34% октанов (выход 6%), но также 32,7% октенов. Присутствие последних,- кажется, скорее подтверждает предположение, что образование олефинов включает как стадию реакции диспропорционирование промежуточных радикалов, а ие полимеризацию исходного олефина. При димеризации изобутилена при 370—460° и давлении 38 — 376 ат образуется 1,1,3-триметилциклопентан, но не октен [30]. [c.307]

С более высокими изонарафинами, очевидно, первым имеет место алкилирование, нри котором образуются меньший парафин и олефин последний действует как алкилирующий агент. Так, например, бензол, алкилированный с 2, 2, 4-триметилпен-таном над хлоридом алюминия нрп 25—50° С, дает почти количественный выход / ет-бутилбензола и изобутана. Бензол и другие ароматические углеводороды, алкилированные с изоамиле-ном (катализаторы Al ig, BF3), дают основательные количества и/)еда-бутил-производных, вероятно, через ряд процессов, включающих полимеризацию олефина, изомеризацию и разрыв связи с образованием осколков С4 [599]. [c.134]

При полимеризации олефинов с помощью хлористого алюминия конечные продукты разделяются на два слоя. Верхний всецело состоит из углеводородов, и относится к так называемой чистой фракции . Нижний слой в зависимости от условий реакции может ко.тебаться от жидкой темноокрашенной пульны до густой черной массы. Он состоит из катализатора и продуктов его реакции с олефиновыми веществами. При прибавлении воды этот комплекс разлагается, освобождая углеводородный слой, известный как комбинированная фракция. Индекс вязкости у такого продукта много ниже, чем у чистой фракции, образованной от того же олефина [628]. Комбинированная фракция, образованная нри полимеризации этилена, высоко циклична. При ее анализе были обнаружены соединения от (С Н ,) п до (СвНи) [632]. Они растворимы в серной кислоте и по тину сходны [c.140]

Олефины с третичным углеродным атомом образуют полимер при нагревании их раствора в слабой кислоте. Так, нанример, при нагревании раствора изобутилена в 63%-пой серной кислоте образуется довольно четкая смесь диизобутилена и триизобути-лена [27]. С увеличением концентрации кислоты за счет образования спирта возрастает полимерообразоваппе, полимер образуется даже без нагрева кислотного экстракта. Одновременно происходит изомеризация, и смесь ди- и триизобутилена становится все менее четкой. Наконец при очень высокой концентрации кислоты наступают реакции гидрополимеризации (так называемой сопряженной полимеризации, см. гл. И), происходят окислительно-всстановительные реакции между полимером и кислотой, в результате которых образуется углерод и выделяется сернистый газ. Кислота в этом процессе может быть восстановлена путем насыщения обычной ионсодержащей солью. [5]. [c.226]

Растущий аллильный карбанион гораздо более устойчив, чем соответствующие соединения для пропена (см. выше) или простых олефинов, и это является причиной образования соединений с очень высокой степенью полимеризации. Было показано, что Na может быть заменен многими алкильными или арильными производными щелочных металлов, либо непосредственно вводимых извне [220], либо образующихся in situ [221 ] [c.107]

Синтез Коха был основан на том факте, что концентрированная (96%-ная) N2804 катализирует указанные выше реакции при О— 50° С и 20—100 атм (196-10 —980-10 Па). Продукты реакции растворяют в воде и выводят [81, так что образование эфира подавляется. Полимеризация олефина подавляется при высоком давлении СО, и получаются превосходные выходы (90—95%). [c.192]

Содержание фракции Су (продукт прямого взаимодействия изобутана с пропиленом) снижается с 55,11 до 40,49%, в то время как выход фракции Се (образующейся при реакциях переноса водорода) увеличивается от 19,52 до 54,1%. Одновременно концентрация углеводородов Сэ и выше снижается с 15,69 до 2,06%, свидетельствуя об уменьшении полимеризации при увеличении разбавления олефина изобутаном. Анализ фракции Са, принятой за 100% (приведенные значения), показывает возрастание концентрации триметилпентанов с 86,5 до 95,9% при увеличении соотношения изобутаи олефин. При высокой концентрации изобутана подавляется образование изопентана и изогексанов, обусловленное, вероятно, диспропорционированием или расщеплением высокомолекулярных полимерных ионов и частично димеризацией пропилена. [c.47]

Алкилирование изобутана олефинами протекает по карбонийион-ному механизму в присутствии серной кислоты довольно высокой концентрации — свыше 90—92%. При более низких концентрациях ускоряется полимеризация олефина и замедляется образование триметилпентанов, что ухудшает качество алкилата. [c.240]

Суш,ественное влияние на общий выход и характер продуктов, алкилирования оказывают молярные соотношения реагентов, темнература и количество катализатора. Обычно, чем больше молярное отношение галоидфенола к олефину (в пределах до 4 1), тем меньше получается соединений фенольного тина. Температура в пределах 20—100° С не оказывает заметного вйияпия на выход продуктов алкилирования, но нри более высокой темиературе-процесс протекает более глубоко с образованием более сложной смеси продукто в. Увеличение времени реакщш часто дает лучший выход продуктов алкилирования, особенно в случае жидких олефинов. Количество катализатора от 0,2 до 0,3 моля на 1 моль олефина не оказывает существенного влияния на реакцию. Применение 0,1 моля ВРз Н3РО4 немного понижает выход продуктов алкилирования, но и этого количества достаточно для получения хорошего выхода продуктов. Количество катализатора, равное 0,4 моля и выше уско ряет алкилирование, но в то-же время способствует и процессу полимеризации олефинов. Для большинства реакций наиболее благоприятными условиями являются молярные отношения галоидфенола, олефина и катализатора, равные 2—3 1 г 0,2—0,3, и температура 30—40°. [c.206]

Риформинг является процессом раздельного (избирательного) крекинга. Вследствие низкого молекулярного веса исходного материала крекирование проводят при высоких температуре и давлении. Степень превращения за один цикл может быть настолько большой, что отпадает необходимость в рециркуляции непрореагировавшей части. При риформировании бензина октановое число увеличивается в результате образования олефинов и углеводородов с разветвленной структурой, реакций ароматизации, процессов термической полимеризации олефшюв и т. д. [c.252]

Так например, нормальный гептан образует преимущественно, но не исключительно 2-метилгексан. Углубление процесса приво-Д1[т к образованию продуктов распада исходной молекулы, при-чом образуются практически только изоуглеводороды. Нормальный парафин, очищенный от изосоединений карбамидом, при 275° и при отношении углеводорода к катализатору 1 3, образует до 15% бензина, состоящего только из изометановых углеводородов и некоторого количества ароматических. Количество последних растет с температурой киления фракции, полученной после катализа продукта. Церезин ведет себя подобным же образом. При более высоких температурах получается сложная смесь нормальных и изометановых з глеводородов вторичного происхождения (путем полимеризации образовавшихся олефинов и распада их в различных направлениях). Церезин, представляющий собой смесь главным образом изометановых углеводородов малой степени разветвления, остается без изменения, если условия термокатализа были недостаточны для полного распада. Таким образом, вопрос о возможности образования нормального пара- [c.40]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

В 1997 г институтом ВНИИОС совместно с НИИграфит по заданию Минатома РФ были разработаны исходные данные ддя ТЭО установки мощностью 2,5 тыс.т/год по получению кокса марки КНПС на Томском нефтехимическом комбинате на основе новых технических решений из альтернативного сырья - смеси фракций газового конденсата Уренгойского месторождения с добавкой керосино-газойлевой фракции малосернистой нефти. Установка базировалась на процессе пиролиза этиленового производства с получением тяжелых смол пиролиза бензиновой и дизельной фракции, а также фракции, выкипающей выше 200 С, с их дальнейшим коксованием с получением коксов марок КНГ, КЗК с направлением на пиролиз дистиллата коксования. В дальнейшем по традиционной схеме осуществляется двухстадийный процесс пиролиз-коксование в кубах. В процессе пиролиза протекает пиролитическая ароматизация исходного сырья с получением смолы, направляемой на коксование. В состав установки пиролиза входит печь пиролиза, реакционная камера, гидравлик и система выделения отдельных фракций, таких как легкое масло и зеленое масло. В пиролизной печи происходит разложение углеводородного сырья при 690-710 С с образованием пирогаза, содержащего низшие олефины и диеновые углеводороды, жидких продуктов, состав которых характеризуется высоким содержанием ароматических, алкенил- ароматических и конденсированных соединений. В реакционной камере происходит полимеризация, конденсация и уплотнение продукгов первичного распада сырья с образованием компонентов целевой смолы для процесса коксования, таких как полициклические ароматические соединения, асфальтены и карбоиды. Время пребывания потока в реакционной камере составляет 20-30 сек. За счет протекания экзотермических реакций уплотнения температура в [c.143]

Термический крекинг представляет собой сложный процесс параллельно-последовательных реакций распада и уплотнения различных молекул нефтяного сырья, протекающих с участием свободных радикалов [43]. В процессе крекинга алканы распадаются с образованием низкомолекулярных алканов и олефинов и могут дегидрироваться. Образующиеся олефины вступают в реакции полимеризации, алкилироваиия и циклизации. Нафтеновые углеводороды под воздействием высокой температуры дегидрируются, превращаясь в ароматические углеводороды. Возможен разрыв нафтеновых колец с образованием алкенов. Алкилцикланы распадаются, давая алканы, олефины и нафтеновые углеводороды с укороченной алкильной цепью. Разрыв связей происходит преимущественно посередине алкильной цепи. [c.160]

Смотреть страницы где упоминается термин Высшие олефины образование их при полимеризации: [c.187] [c.107] [c.648] [c.649] [c.44] [c.370] [c.311] [c.329] [c.424] [c.171] [c.160] [c.138] [c.117] [c.231] [c.21] [c.120] [c.294] [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология