Энергия активации молекулами, связь с тепловым

Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. Затраты тепла на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. Например, в случае этана реакции [c.33]

В адсорбционных процессах энергия молекул или атомов адсорбента изменяется. Механизм адсорбционного катализа тесно связан с энергетическими изменениями в системе. Чтобы объяснить энергетические изменения в каталитических адсорбционных процессах, следует изучить отдельные компоненты, составляющие общий тепловой эффект, т. е. 1) теплоту адсорбции, соответствующую энергии, освобождаемой в виде тепла при адсорбции 2) разные тепловые эффекты химической реакции, происходящей на адсорбенте, например теплоту образования, теплоту диссоциации и т. д., и 3) теплоту активации, которая тесно связана со скоростью реакции и используется для оценки каталитического эффекта. Каждый из тепловых эффектов подчинен своим законам, а также имеется определенное соотношение между тепловыми эффектами в зависимости от изменений физических условий, при которых идет тот или иной адсорбционный каталитический процесс. Величина тепловых эффектов зависит от температуры. Было бы полезно при формулировке общего понятия величины энергии в адсорбционном катализе указывать на отдельные типы тепловой энергии. Общим для любого химического процесса при энергетической оценке реагирующей системы является деление энергии на потенциальную и кинетическую. [c.144]

Растворение германия и кремния во всех описанных выше тра- вителях происходит с выделением тепла и, согласно сказанному в 5, энергия активации при этом может быть как угодно мала или равняться нулю. Большие энергии активации, наблюдаемые в перекисных и щелочных травителях, свидетельствуют о том, что процессы разрыва химических связей в исходных соединениях и образование новых, более прочных связей происходят на протяжении нескольких последовательных стадий. При таком способе протекания реакции необходима некоторая энергия активации, расходуемая на разрыв химических связей между атомами в кристалле и молекулах окислителя. Скорость процесса пропорциональна концентрациям соответствующих активированных частиц [см. формулу (74) . [c.113]

Само существование определенных температур воспламенения тесно связано с энергиями активации соответствующих реакций (IV 2 дои. 6). Вообще говоря, способные к химическому взаимодействию составные части газовой смеси реагируют друг с другом н при более низких температурах, чем то отвечает появлению пламени, т. е. быстро протекающей реакции, сопровождающейся выделением теила и света. Однако взаимодействие ири подобных условиях происходит только между отдельными достаточно активными молекулами и дает поэтому лишь сравнительно небольшое количество тепла, которое быстро рассеивается вследствие теплопроводности, лучеиспускания и т. д. [c.305]

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Н1 (Яа). Графически это изменение показано на рис. 66. Рис. 66, а представляет энергетическую диаграмму для экзотермических реакций, а рис. 66, б — для эндотермических (в прямом направлении, слева направо), В точке А начинается процесс образования новых и ослабления старых связей между атомами, т. е. процесс образования активного комплекса. В точке D заканчивается процесс разрушения старых и укрепления новых связей между атомами, и образовавшиеся молекулы расходятся. Независимо от того, поглощается или выделяется тепло при переходе системы из начального состояния в конечное, на пути этого перехода стоит энергетический барьер, равный для экзотермических реакций и о + АЯ — для эндотермических реакций. Изменение энтальпии системы АЯ равно разности энергий активации прямой и обратной реакций, т. . [c.193]

Из сказанного ясно, что существование повышенных сверхравновесных концентраций свободных радикалов в ходе цепных процессов обусловлено наличием своеобразной обратной связи — взаимодействия между стадиями, в которых энергия реакции превращается в тепло, и стадиями, в которых происходит активация молекул, вступающих в реакцию. [c.217]

Для инертных молекул, образующих с любыми сорбентами слабые связи (—А/ мало), эта закономерность остается в силе при любой температуре (сплошная кривая). В случае же активных молекул, когда образуются сильные связи (—А/ велико), в некотором интервале повышения температуры наблюдается увеличение количества поглощенного газа (пунктирная кривая). Это объясняется тем, что с повышением температуры растет число молекул, обладающих необходимой для хемосорбции энергией активации При хемосорбции выделяется большое количество тепла и абсолютное значение величины изменения энтальпии А/ , а следовательно, и АФ) увеличиваются, несмотря на повышение температуры. Кроме того, при повышении температуры ускоряется процесс диффузии поглощенного газа в объем геттера, что приводит к увеличению его сорбционной емкости. Однако при дальнейшем повышении температуры влияние второго члена TAS уравнения (3.1) усиливается, что приводит к уменьшению [c.47]

Термическое хлорирование осуществляется под действием тепла. Для этого требуется нагревание до 250 °С при такой температуре становится заметной диссоциация молекул хлора на атомы. Чем менее реакционноспособны углеводороды, тем выше должна быть температура, так как образование свободных органических радикалов связано с разрывом связи С—Н в молекуле углеводорода. Например, температура хлорирования бутана составляет около 250 °С, а для термического хлорирования метана требуется 400 °С. Энергия активации термического хлорирования равна 30 ккал/моль ( 125 кДж/моль). [c.95]

Реакция образования воды из водорода и кислорода энергетически очень выгодна, так как сопровождается выделением большого количества тепла. Однако она при комнатных условиях практически не идет, хотя молекулы водорода и кислорода в гремучем газе непрерывно сталкиваются. Причина этого в том, что их энергия недостаточна для прохождения химической реакции, при которой разрываются связи между атомами в молекулах водорода и кислорода и образуются связи водород — кислород. При нагревании часть молекул получает избыточную энергию, и так как при реакции выделяется тепло, дальше процесс активизации идет очень быстро и реакция протекает взрывоподобно. Вообще чтобы произошла химическая реакция, реагирующее соединение должно перевалить через некоторый энергетический барьер (переходное состояние) разница между энергией в переходном и исходном состоянии носит название энергии активации. [c.174]

Использование атомного водорода. Прежде всего атомный водород является ускорителем химических реакций. В частности, реакция горения водорода в кислороде в присутствии небольших количеств свободных атомов водорода протекает полнее и заканчивается быстрее. Дело заключается в том, что благодаря наличию активных центров в зоне химической реакции снижается среднее значение потенциала активации. Высокая реакционная способность атомов водорода приводит к тому, что они определяют механизм реакции окисления и ее скорость. Энергетически это связано с тем, что энергия, использованная на диссоциацию молекул водорода, в виде тепла возвращается обратно в процесс. Поэтому использование атомного водорода благоприятно сказывается на рабочем процессе двигателей внутреннего сгорания. [c.88]

Активация мономера происходит в результате раскрытия двойной связи ненасыщенных молекул мономера под влиянием какого-либо энергетического воздействия. Активация мономеров может происходить под действием света, тепла или элементарных частиц, несущих большую энергию. Первичный свободный радикал может образоваться также присоединением мономера к катализатору [c.19]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]

Этими же авторами [1400] и рядом других [1401—1416] исследованы закономерности развития высокоэластической деформации под влиянием напряжения сдвига. Показано существование наивысшего молекулярного веса и минимальной концентрации раствора, после которых при течении раствора имеет место распад молекул. Как полагает Бестул [1403], процесс распада является результатом действия механических сил, а не процессом, происходящим за счет выделения тепла при разрушении пустот в текущей жидкости. Механизм распада, по его мнению, одинаков для полимеров различного химического строения и включает концентрацию энергии активации на единичной связи за счет перепутывания молекул. [c.264]

Активация комплекса Е—S. Роль фермента состоит в том, что он ускоряет химические превращения, снижая энергетические барьеры химических реакций (мы подробнее рассмотрим это в главе, посвященной влиянию температуры,— стр. 208). Чрезвычайно важно понилшть природу этих барьеров , так как именно они в первую очередь определяют скорость протекания метаболи ческих реакций ири температурах, возможных в биологических системах. Скорость реакции зависит главным образом от свободной энергии активации данной реакции. Величину этой свободной энергии можно определить как количество энергии, которое нужно дополнительно ввести в комплекс Е — S, чтобы ослабить пли деформировать межатомные связи в молекуле (молекулах) субстрата и тем салшш облегчить превращение субстрата (субстратов) в продукт (продукты) реакции. Само по себе образование комплекса Е — S еще не ослабляет и не деформирует эти связи настолько, чтобы получился активный комплекс. Для этого нужна добавочная энергия из внещнего источника, например в форме тепла. Каталитическая роль фермента состоит в том, что он уменьшает количество этой добавочной энергии, необходимое для образования активного комплекса. Таким образом, под влиянием ферментов физиологические реакции протекают в 10 —10 - раз быстрее, чем в отсутствие катализатора. [c.19]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Присоедипение СН, и других алкильных радикалов к кратным связям изучено очень слабо. Многочисленные качественные данные говорят о том, что эти радикалы легко присоединяют молекулу кислорода R + Og — ROg. Энергии активации этих реакций имеют значения ниже 4 ккал. Известно, что t жидкой фазе радикалы, содержащие фенильные группы (СеН5)зС , при комнатной температуре легко присоединяют мо.лекулу Оа, давая в качестве первичного продукта перекисный радикал (СбН5)дСОО. Данных о теплотах образования перекисных радикалов ROj нет, однако вряд ли можно сомневаться в том, что реакции эти протекают с заметным выделением тепла, хотя и меньшим, чем при образовании HOg. [c.55]

Высокий тепловой эффект реакции замещения водорода на фтор Б органических соединениях в сочетании с небольшой энергией диссоциации молекулы фтора является причиной выделения тепла, которого оказывается больше, чем это необходимо для разрыва углерод-углеродных и углерод-водо-родных связей. Органическое вещество превращается во фторированные осколки или сгорает. Несмотря на малую энергию диссоциации молекулы фтора, для заметной диссоциации (т, е. для образования активных атомов фтора) газ необходимо сравнительно сильно нагреть. Однако необходимо иметь в виду, что реакция отщепления водорода в углеводородах имеет очень малую энергию активации, поэтому даже низкая степень диссоциации фтора в состоянии обеспечить инициирование и развитие цепного процесса. Вместе с тем в нa тovI< щее время высказываются соображения о том, что молекулярный механизм фторирования обходится без предварительной диссоциации фтора. С этой точки зрения легче объяснить странный факт — почему твердый фтор при —253°С бурно взаимодействует с жидким водородом. [c.31]

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА — наука, пограничная между химией и новыми разделами физики, возникшими в первые тридцать лет 20 в. (квантовая мехс1-иика, электронная теория атомов и молекул). Задачей X. ф. является применение теоретических и экспериментальных методов этой новой физики к химич. проблемам, а именно к вопросам строения и превращения веществ. Основными ра еделами X. ф., установившимися еще в 20—30-х гг., являются 1) Строение электронной оболочки атома (в связи с периодич. законом Д. И. Менделеева). 2) Квантово-мьханич. природа валентности, химич. С1гл и сил межмолекуляр-ного сцепления. 3) Строение молекул, их геометрия, электрические, магнитные и оптич. свойства. 4) Строение и свойства кристаллов, жидкостей, растворов, адсорбционных слоев, сольватация ионов. 5) Динамика молекул, молекулярные сиектры, молекуля )-ные константы, возбуждение атомов и молекул, обмен энергий ири соударении частиц (атомов, ионов, молекул). 6) Современная химич. кинетика — природа элементарных химич. актов, происходящих под действием тепла, квантов света, электронного удара свойства свободных радикалов, возбужденных молекул и других лабильных частиц природа химич. активации и квантово-механич. теория реакционной способности разлпчных соединений в связи с пх строением фотохимия, реакции в разрядах, теория горения и взрывов. [c.318]

В первом из этих случаев энергия может сообщаться в виде света или тепла, и условия реэкции при этом обычно таковы, что реагенты не подвергаются действию сильных поляризующих факторов, т. е. активация реагентов осуществляется в газовой фазе или в растворе в неполярных растворителях, поскольку в этих условиях более вероятно протекание гомолиза. Примеры гемолитического разрыва связи, вызываемого термически или под действием света, в самом деле многочисленны, но прямой разрыв связи С — С или С — Н вызвать не легко, если только образующиеся нри этом радикалы не стабилизируются за счет некоторых факторов, которые будут рассмотрены ниже. С другой стороны, радикалы легко образуются в тех случаях, когда разрываемая связь относительно слаба или когда образование радикала сопровождается выделением достаточно устойчивой молекулы типа двуокиси углерода или азота. Связь О — О в перекисях или надкислотах может подвергаться расщеплению даже при обычных температурах, поскольку эта связь является слабой [примерно 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)], а связи между углеродом и некоторыми металлами подвержены гомолизу при умеренно высоких температурах. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология