Скорость мономера

На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как температура полимеризации, концентрация исходных компонентов катализатора и мономера объемная же скорость мономера, подаваемого через слой полимер — катализатор, скорость перемешивания реакционной массы не оказывают заметного влияния. [c.74]

В аналогичных условиях, но при давлении 90 ат полимеризация этилена протекает с постоянной скоростью во времени до 5% превращения. Общая скорость реакции пропорциональна начальной скорости мономера в степени 1,25 и концентрации инициатора в степени 0,51 [c.47]

Из уравнений сополимеризации видно, что состав сополимера зависит от состава исходных мономеров и от константы скоростей мономеров. Экспериментальным путем можно определить молярные доли обоих мономеров а п Ь и сополимера, соответствующие молярным долям мономеров А и В и исходной газовой смеси. [c.29]

При 46° С результаты отличаются незначительно 2 — бимолекулярная константа скорости для димеризации циклопентадиена при 50° С <в качестве растворителя использован мономер) [106] [c.441]

Это дает возможность написать для скорости расходования мономера следующее выражение [c.516]

Здесь — удельная скорость превращения образующихся в системе радикалов К в М -. Эта скорость будет зависеть не только от скорости образования радикалов К, но и от того, насколько эффективно они реагируют с мономером при инициировании цепи. [c.516]

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Измеряя темповой период, соответствующий времени, которое необходимо для исчезновения радикалов из системы, определяют среднюю концентрацию радикалов (по скорости расходования мономера) и, наконец, отношение к(1кр. Вместе с величиной для условий стационарности [c.519]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Процессы полимеризации могут протекать с более или менее высокими скоростями в зависимости от химического строения и природы мономера, а также в зависимости от температуры, давления, присутствия различных примесей и других условий. [c.337]

Полимеризация в водных эмульсиях — весьма распространенный метод получения полимеров, так как он удобен не только для полимеризации отдельных мономеров, но и для сополимеризации двух или нескольких мономеров. Водно-эмульсионный способ полимеризации позволяет осуществлять процесс с большими скоростями и легко регулировать тепловой режим. Кроме того, разобщенность взрыво- и пожароопасных мономеров в водной эмульсии позволяет более безопасно осуществлять процесс. [c.338]

Если исходить из предположений, что кинетические цепи очень длинны, что константы скорости различных процессов не зависят от длины цепи и продолжительность жизни отдельных цепей невелика по сравнению с суммарным временем полимеризации, то такой процесс приводит к сравнительно простой кинетике, поскольку исчезновение мономера в основном будет связано только с развитием реакции, и чтобы исключить [c.117]

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другим подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы (например, 1,5). Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования [92,130]. [c.118]

Экспериментально С можно удобно измерять па графике как наклон кривой, выражающей зависимость 1/Рот [ ]/[М] для ряда реакций полимеризации, в которых [1 ]/[М] изменяется, а условия выбираются таким образом, что / о остается практически постоянным. На рис. 2 приведен типичный график такого рода [63]. Если С имеет достаточно большое значение (приближающееся к единице), оно может быть также определено по относительным скоростям исчезновения растворителя и мономера. [c.124]

Эмульсионная полимеризация. Эмульсионная полимеризация по сравнению с полимеризацией неразбавленного мономера или его растворов происходит в сравнительно сложных системах. Поэтому, несмотря на большое практическое значение подобных реакций, объяснение кинетики их (и особенно возможных, очень высоких скоростей полимеризации) появилось лишь недавно и все еще сравнительно неполно. [c.131]

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Хотя уравнение (44) сложно, однако все входящие в него величины, кроме I и Ф, могут быть получены, если известен состав сополимеров или кинетика для одного мономера. Так, например, если I известно для данной реакции сополимеризации, то можно определить Ф, которое представляет собой отношение константы скорости перекрестного обрыва цепей к геометрическому среднему На рис. 19 приведен типичный [c.154]

В целях выявления закономерностей мономер-изомеризационной сополимеризации была также изучена сополимеризация бутена-1 (М1) с окте-ном-1 (Мг) на каталитической системе УС1з ( 2115)3 А1 при 80°С. Анализ полученных данных привел к однозначному заключению, что скорость сополимеризации ос-олефинов значительно выше, чем скорость мономер-изомеризационной сополимеризации Р-олефинов. [c.18]

Авторы считают, что найденная разница в реакционности определяется скоростью изомеризации олефинов-2 или 3 в а-олефин в процессе моно-мер-изомеризационной сополимеризации. Было установлено, что реакционная способность гептенов выше, чем фенилбутенов, и скорость мономер-изомеризационной сополимеризации убывает в ряду 4-( юнил-бутен-2 - - гептен-2 > 4-фенилбутен-2 + гептен-3 > 4-( )енилбутен-1 -I--I- гептен-1. Этот порядок противоположен наблюдаемому в сополимеризации бутенов с гептенами, что, очевидно, связано с разницей в реакционной способности бутена-1 и 4-( )енилбутена-1. Предполагаемая общая схема мономер-изомеризационной сополимеризации аналогична приводимой выше для других сомономеров. [c.18]

Несмотря на высокую концентрацию мономера, скорость полимеризации в присутствии одного и того же катализатора уменьшается с увеличением отношения пропилен этилен (рис. 70). Молекулярный вес полимера при этом тоже уменьшается. Добавка пропилена влияет на содержанпе растворимой части в меньшей степени, чем добавка этилена (рис. 71). Нерастворимые полимеры, богатые этиленом и пропиленом, кристаллпчны, а растворимые — аморфны или мало кристаллпчны. [c.310]

Можно видеть, что в этом случае отношение кр (М)//С((М ) = = кр (М) (М-)/4 (М-) т. е. равно отношению скоростей превращения мономера в полимер и обрыва радикальных цепей. Если обрыв происходит путем рекомбинации, это отношение равно половине среднего числа единиц мономера, приходящихся на одну молекулу образовавшегося полимера, которое можно обозначить п, средней длине цепи или средней степени полимеризации. Это дает возможность наиисать следующее соотношение для стационарной концентрации радикалов [c.517]

В принципе он основан на том, что нри действии света на фотосенсиби-лиаированную полимеризацию (или другую цепную реакцию) скорость, с которой достигается стационарная концентрация радикалов, определяется скоростью квадратичного обрыва цепей. С другой стороны, скорость поглощения мономера зависит от первой степени концентрации радикалов. В результате скорость поглощения мономера может быть прямой мерой средней концентрации радикалов. [c.519]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Весьма важный тин самоингибитирования наблюдается у многих а-метиленовых олефинов, типичным представителем которых является аллилацетат. При нолиморизации этого соединения получается низкомолекулярный продукт, реакция эта требует довольно больших количеств катализатора. Кинетика процесса подробно изучалась Бартлетом и Альт-шулем[12]. Они показали, что при применении перекиси бензоила скорость реакции пропорциональна первой степени, а не корню квадратному от концентрации катализатора, что молекулярный вес полимера не зависит от скорости полимеризации и что получается одна молекула полимера на частицу катализатора, инициирующую цепь. Эти результаты согласуются со следующей схемой, согласно которой молекула мономера может подвергаться двум типам реакций с растущей цепью [c.130]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

В связи с определением отдельных констант скоростей уже упоминалось фотохимическое ииициирование. Обычно оно проводится с добавлением инициатора, например диацетила, азосоединений или перекисей, которые при облучении светом соответствующей длины волны диссоциируют на радикалы. Однако при освещении коротковолновым ультрафиолетовым светом сами мономеры являются фотоинициаторами. Точно природа процесса в этом случае также неизвестна, однако измерения молекулярного веса полимера указывают, что образуются скорее отдельные монорадикалы, чем дирадикалы [74]. [c.134]

Состав сополимеров и уравнение сополимеризации. Сравнительно давно нри техническом получении сополимеров было установлено, во-первых, что многие пары мономеров совсем не способны к сонолимериза-ции и, во-вторых, нри сополимеризации соотношение двух мономеров в образовавшемся сополимере может быть совсем другим, чем то, в каком они находятся в исходном сырье (реакционной смеси), из которого этот сополимер был получен. Кроме того, выяснилось, что во многих случаях пе существует прямо11 зависимости между сравнительной тенденцией двух мономеров к сополимеризации и суммарной скоростью, результирующей реакции полимеризации. Поскольку вопрос о составе сополимеров представлял особенно большое значение, то различные исследователи делали попытки разработать удовлетворительные модели этой реакции. Эти попытки привели в 1944 г. к выводу общего уравнения, известного под названием, уравнения сополимеризации [см. уравнение (37) ниже 12, 99, 147]. [c.138]

Для успешного решения вопроса о составе сополимеров необходимо знать, что в сонолимеризующейся системе из двух мономеров реакционноспособность растущей цепи зависит в большей мере от структуры растущего конца, чем от длины полимерной Цепочки или от суммарного состава. При этих условиях состав образующегося сополимера зависит от сравнительных скоростей четырех реакций развития цепи [c.138]

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме (напрпмер, хлорное железо и хлористый галлий). Очевидно, те же выводы окая утся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те жо доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола в/ гор-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористы1> бор эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 [73]. Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерная. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соодинепия типа [c.438]

Конденсация формальдегида с п-фенолсульфонатом натрия была изучена Сталтсом, Моултоном и Мак-Карти . Данные о скорости образования мономеров при 100 °С и pH = 8,35 представлены ниже [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология