Ионные реакции, в газовой фаз в растворах

В каком случае константа скорости ионной реакции в растворе fep больше константы скорости соответствующей реакции в газовой фазе Ar [c.76]

Почему среди наблюдавшихся реакций газовых ионов практически не фигурируют реакции двухзарядных частиц, тогда как в случае ионных реакций в растворах встречаются двух-, трех-и даже четырехзарядные катионы и анионы [c.46]

Из данных табл. 11-4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде, чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно (227—63) = 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольватации ионов. Тем не менее ионизация настолько эндотермична, что в воде при обычных температурах она является практически невероятной (по крайней мере в случае хлористого метила). К сожалению, большая часть термохимических данных того типа, которые были использованы в приведенном выше расчете, с трудом поддаются экспериментальному определению или хотя бы оценке поэтому вычисленные значения ДЯ ионных реакций в растворах, в которых участвуют органические молекулы, не всегда доступны, а также и не всегда надежны. Вследствие этого гораздо труднее оценить термодинамическую вероятность отдельных стадий полярных реакций, протекающих в растворе, чем в случае свободнорадикальных процессов, проходящих в газовой фазе. [c.262]

В данное определение электрохимии не включено рассмотрение систем, связанных с появлением под влиянием внешних факторов неравновесных заряженных частиц в диэлектриках, например, в результате электрических разрядов в газовой фазе (газовая электрохимия) или в результате радиационного воздействия в конденсированных диэлектриках (радиационная химия). Вместе с тем в проблематику электрохимии входят некоторые вопросы, которые часто относит к другим разделам науки, например строение и свойства твердых электролитов, кинетика ионных реакций в растворах и ряд других. [c.12]

А—Р2 от идеального значения Z, вычисленного на основании теории столкновений. Таким образом, в этих медленных реакциях столкновения между двумя молекулами, обладающими энергией Е, недостаточно для протекания реакции. Было высказано предположение, что в случае более сложных молекул реакция протекает только в том случае, когда молекулы обладают определенной взаимной ориентацией в момент столкновения. Однако точный расчет показал, что такой стерический эффект привел бы к факторам Р порядка в то время как у реакций в растворах наблюдаются значения Р вплоть до Согласно другой гипотезе., активированные молекулы теряют свою энергию при столкновениях с молекулами растворителя. Однако легко увидеть, что молекулы активированных реагентов должны находиться в равновесии с молекулами растворителя, обладающими равной энергией. Кроме того, были открыты многие реакции в газовой фазе, также протекающие медленно (с Р до 10 ). Наконец, известны некоторые медленные реакции в растворе, протекающие медленно и в газовой фазе. Таким образом, медленный ход является характерным для определенного типа реакций. Следует еще заметить, что существуют реакции (главным образом ионные реакции в растворах), в которых Р обладает значениями больше единицы, доходящими до 10 . Теория столкновения не в состоянии дать простую интерпретацию для таких аномалий . [c.177]

В течение многих лет интерес исследователей, работающих в области масс-спектрометрии, был сосредоточен на решении аналитических задач, поэтому важность изучения ион-молекулярных реакций ускользала от их внимания. Поэтому, несмотря на давность открытия таких реакций, их систематическое исследование было предпринято только в 1952 г. Тальрозе [44], а вскоре после этого и другими исследователями [45—47]. Начиная с этого момента во многих лабораториях были получены интересные данные по реакционной способности ионов в газовой фазе. Реакции газовых ионов имеют большое значение для целого ряда областей исследования, например радиационной химии, газовой электрохимии, исследования ионных процессов в верхних слоях атмосферы, а также ионных реакций в растворах. [c.67]

Реакции с участием ионов протекают главным образом в водных растворах или в растворах других полярных растворителей. Скорость этих реакций обычно зависит от природы растворителя, и они часто катализируются основаниями или кислотами. Ионные реакции могут проходить и в газовой фазе, но только в особых энергетических условиях (высокие температуры, электрические разряды или рентгеновское облучение). [c.37]

В зависимости от значения и знака тепловой эффект реакции в растворе или на поверхности может более или менее сильно отличаться от теплового эффекта в газовой фазе. Значения теплот сольватации и адсорбции карбоний-ионов в настоящее время неизвестны. Приближенные теоретические расчеты показывают, что теплоты сольватации весьма значительны и в данном растворителе тем больше, чем меньше число атомов углерода содержит ион — чем меньше радиус иона (табл. 4.6). [c.170]

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [c.335]

Согласно электрохимическим реакциям индикаторные электроды различают по роду. К электродам первого рода относятся исключительно тё, которые обратимы относительно собственных ионов, находящихся в растворе. Поэтому потенциалы таких электродов являются функцией активности этих ионов. Металлические - медный, ртутный, серебряный (см. уравнение (1.5.1)) и газовые — водородный (уравнение (1.7)) и другие являются электродами первого рода. [c.31]

Равновесие в полуэлементе зависит от равновесия этой реакции, определяющей активность ионов хлора в растворе. Газовые электроды применяют в топливных элементах (стр. 145). [c.141]

Опыт 1. Очистка хлорида аммония. В фарфоровой ступке готовят около 2 г смеси хлорида аммония и безводного сульфата натрия в соотнощении 3 1. Берут небольшую пробу смеси, растворяют в пробирке и убеждаются в присутствии сульфат-ионов (реакция с солью бария). Остальную смесь высыпают в сухую фарфоровую чашку 1, накрывают перевернутой стеклянной воронкой 2 и нагревают на газовой горелке (рис. 9). При нагревании хлорид аммония разлагается на аммиак и хлористый водород, но образуется снова на холодных стенках воронки. [c.26]

Получение растворимых сульфатов металлов из их оксидов. 1. В фарфоровый тигель поместите 0,1—0,2 г оксида меди (П) и 1—2 г дисульфата калия и перемешайте их. Тигель нагревайте на пламени газовой горелки до тех пор, пока весь оксид меди (И) не прореагирует с дисульфатом калия и не образуется прозрачный зеленый расплав. Охладите тигель, поместите его в стакан с водой и прокипятите до полного растворения плава. Затем проведите опыты по определению ионов Си + в растворе к нескольким каплям раствора прибавьте раствор аммиака до образования интенсивного синего раствора. Какое соединение меди образуется Напишите уравнения реакций. [c.137]

В биохимических реакциях участвуют слабые кислоты и комплексные ионы. Термодинамические расчеты в случае биохимических реакций проводятся несколько иначе, чем соответствующие расчеты для газовых реакций или реакций в растворах неэлектролитов. [c.211]

Свободнорадикальные реакции алканов, рассмотренные в гл. 4, в основном протекают в газовой фазе. Ионные реакции (подобные только что описанной) происходят главным образом в растворах. [c.156]

В течение последних восьми лет был достигнут значительный прогресс в изучении влияния растворителей на химические реакции и спектры поглощения органических соединений, а в литературе были описаны многочисленные интересные примеры влияния растворителей. В частности, ставшее возможным благодаря новым экспериментальным методам изучение ионных реакций в газовой фазе позволило непосредственно сравнивать реакции в газовой фазе и в растворе, что в свою очередь привело к лучшему пониманию механизмов реакций в растворах. По этой причине в главы 4 и 5 включено описание ряда газофазных реакций в сравнении с соответствующими реакциями в растворах. [c.8]

Разработанные в течение последних двадцати лет три новых экспериментальных метода позволили изучать в газовой фазе и ионные реакции. К ним относятся импульсная масс-спектро-метрия с ионным циклотронным резонансом (ИЦР), импульсная масс-спектрометрия высокого давления и изучение послесвечения [469—478] (см. также литературу, приведенную в разд. 4.2.2). Хотя в основе этих методов лежат различные независимые физические принципы, полученные с их помощью результаты изучения кислотно-основных и других ионных реакций хорошо согласуются между собой (погрешность не превышает 0,4—1,3 кДж-моль или 0,1—0,3 ккал-моль ) и считаются не менее достоверными, чем результаты изучения реакций в растворах. [c.183]

Имеется ряд попыток построить теорию ионных и ион-ди-польных реакций в растворах, основанную на теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [2, 117, 119]. Сама эта теория является, по существу, газовой , и в указанных работах вакуум заменяется непрерывной средой, характеризуемой макроскопическим значением статической диэлектрической проницаемости е, и все изменения в константах скоростей выражаются через е. Между тем среда поляризуется, перестраивается при изменении электронной структуры реагентов, причем первый процесс происходит значительно медленнее второго. Расчеты скоростей окислительно-восстановительных реакций в растворах, учитывающие динамическую роль среды, были впервые выполнены Маркусом [120]. В дальнейшем скорость электронного [c.404]

Нейтральные Ионные Ионные Ионные Нейтральные Ионные Реакция проходит значительно быстрее в растворе, чем в газовой фазе, и скорость увеличивается при повышении способности растворителя стабилизировать ионы Реакции замедляются растворите- лями Реакции замедляются с увеличением полярности растворителя (СНз)зСС — (СНз)зС+-ЬСГ (СНз)зЗЧС2Н50- — (СНз)25-ЬСНзОС2Н5 6- - Г -ь НС1 I.....н.....С1 —Я1 + сг [c.167]

Реакции без изменения состояния окисления элементов чаще всего протекают в газовых и жидких растворах с участием ионов. Как известно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждой системе ионов при данных условиях отвечает определенное состояние равновесия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело) происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет образования относительно мало ионизирующихся молекул или комплексных ионов малорастворимых или летучих соединений правило Бертолле). Так, в реакции нейтрализации ионное равновесие смещается в сторону образования мало ионизирующихся молекул растворителя, например в водном растворе [c.207]

Некоторые указания на важность взаимодействия молекул в растворах дает тот факт, что из многих тысяч реакций, которые были изучены в растворе, менее чем 20 могут быть изучены для сравнения в газовой фазе. Изучение ионных реакций почти полностью ограничивается растворами по вполне понятным причинам при температурах ниже 1000° К скорость ионных процессов в газовой фазе практически равна нулю. Это объяснение приемлемо для большинства реакций, протекающих в растворах, поскольку, как показано далее, в большинстве реакций между полярными молекулами принимают участие ионы в качестве промежуточных частиц. Например, такая широко известная реакция, как гидролиз амилгалогенов или эфиров в газовой фазе, идет неизмеримо медленно (по крайней мере до тех температур, пока не начинают преобладать другие направления реакции). Единственный большой класс реакций, которые можно изучать как в газовой, так и в жидкой фазе,— свободно-радикальные реакции. Несомненно, этот тип реакций в дальнейшем будет все более тщательно изучаться и даст богатый материал для сравнения кинетического поведения веществ в газовой и жидкой фазах . [c.423]

Число элеетронов, полученных окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. Таким образом в процессе реакции соблюдается электронный баланс. Это позволяет проводить подбор коэффициентов в уравнениях ОВР по методу электронного баланса. Этот метод очень удобен для реакций в газовой фазе, для реакций с твердыми веществами. Реакции в растворах удобнее рассматривать с помощью метода электронно-ионного баланса. [c.99]

R--t-( eH6hN- - RN( eH6)j Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается иа кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Олнако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена [c.148]

К электродам третьего рода относятся газовые электроды, в которых газ омывает пластинку из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых электродов используется платина. В водородном электроде платинированная платина погружена в раствор какой-либо кислоты, например H2SO4. Газообразный водород адсорбируется на платине и затем в виде ионов переходит в раствор. При этом происходит реакция [c.172]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Химическая реакция в растворе или с участием компонентов раствора сопровождается изменением состава раствора. Например, при растворении цинка в кислоте в растворе появляются ионы цинка, и их концентрация возрастает в ходе реакции. При этом в растворе уменьшается концентрация ионов водорода. Тем самым изменяются и все зависящие от состава свойства раствора. Раствор, компоненты которого участвуют в химическом превращении, является фазой переменного состава. То же относится и к газовой фазе. Так, при синтезе аммиака из водорода и азота в газовой фазе происходит нарастание концентрации аммиака и убывание концетра-ций Н2 и N2. Когда в газовой фазе находится даже один компонент, свойства газовой фазы могут изменяться. Если поместить в закрытую колбу оксид кальция и диоксид углерода, то за счет превращения их в СаСОз будет убывать концентрация СО2 и тем самым его давление. Следовательно, состояние газовой фазы будет изменяться. Поэтому газовая фаза, компоненты которой принимают участие в химическом превращении, также является фазой переменного состава. В этом случае можно искусственно создать такие условия, что давление будет сохраняться. Например, можно проводить ту [c.193]

Приведенные выше результаты справедливы и для реакций в растворах. В газовой фазе [443] реакции могут идти по-дру-гому. В качестве примера приведем взаимодействие сложных эфиров карбоновых кислот с МеО , для которого доказано, что в газовой фазе оно идет исключительно как ВА1.2-процесс [444] даже в случае арильных сложных эфиров [445] (это означает, что у арильного субстрата реализуется механизм Sn2). Однако при проведении реакции ариловых эфиров с ионами МеО в газовой фазе в условиях, когда каждый из реагентов был сольватирован одной молекулой МеОН или воды, наблюдался механизм Вас2 [445]. [c.114]

Как уже говорилось, растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличие от ионных реакций действительно, очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызывать ощутимые различия. Так, при хлорировании 2,3-диметилбутана в алифатических растворителях образуется около [c.69]

Ионы в газовой фазе часто являются высокореакционноспособ-иыми частицами. Они легко вступают в различные ион-молекудяр-ные реакции с электронейтральными частицами — молекулами и свободными радикалами, В такого рода реакциях заряд не исчезает, подобно тому как не исчезает свободная валентность в реакциях свободных радикалов с валентно-насыщенными. молекулами. При этом нередко образуются ионы, не имеющие аналогов в жидкой фазе. Напрцмер, протон в газе легко присоединяется не только к молекулам, известным как акцептор протона в растворе (основа- [c.27]

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб, интенсивна С. ионов в растворах электро.штов. [c.378]

В обсуждаемых в этом разделе экспериментах все реакции Проводили в отсутствие избытка растворителя в инертной газовой среде при невысоком общем давлении, поэтому все имеющиеся в системе молекулы растворителя связывались непосредственно с исходными ионами. Реакции между сольватированными ионами и молекулами в газовой фазе отличаются от соответствующих реакций в растворе в основном тем, что в последнем случае в кинетику реакций вносит свой вклад избыток растворителя. Таким образом, изучение реакций между сольва-Тированнымн ионами и молекулами в газовой фазе позволяет Выяснить вклад в кинетику одной лишь сольватации иона в отсутствие избытка растворителя [487]. [c.202]

Изучение реакции фенилацетата с метоксид-ионом в газовой фазе показало, что присоединение даже одной молекулы растворителя к нуклеофильному агенту может резко изменять направление реакции [671, 672]. Известно, что щелочной гидролиз сложных эфиров в растворах протекает путем атаки нуклеофильного агента на карбонильный атом углерода (в результате чего образуется тетраэдрическое промежуточное соединение) с последующим расщеплением связи ацил— кислород (механизм Вас2) см. реакцию (5.138а). [c.351]

Фрагментация сама по себе не является беспорядочным процессом,, поскольку высвобождению энергии возбуждения способствуют только такие разрывы связей, в результате которых образуются наиболее устойчивые фрагменты. Следовательно, наиболее интенсивные осколочные ионы можно связать с молекулярной структурой изучаемого соединения, воспользовавшись теми же принципами, какие применяют химики при прогнозировании направления химических реакций. В этом отношении наиболее близкой аналогией являются высо-коэнергетическне процессы, например пиролиз в газовой фазе напротив, обычные реакции в растворе могут резко отличаться от масс-спектрометрической фрагментации. Первичные осколочные ионы часто обладают достаточным запасом энергии и диссоциируют далее, в результате чего и образуется набор осколочных ионов, называемый масс-спектром. [c.192]

Круглодонную трехгорлую колбу на 500 мл с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой устанавливают на асбестовую сетку с газовой горелкой. Загружают 25 г чугунной стружки, 50 мл раствора натриевой соли нитрохлорбензолсульфокислоты и смесь нагревают при перемешивании до кипения. В течение 30 мин приливают из капельной воронки порциями оставшуюся часть раствора нитрохлорбензолсульфокислоты, поддерживая реакционную массу в состоянии кипения и кипятят 1 ч. Конец реакции определяют по отсутствию окраски вытека капли пробы, нанесенной на фильтровальную бумагу. После окончания восстановления к массе добавляют постепенно кристаллический Na2 0a (ориентировочно 10 г) до щелочной реакции по УБ (pH 9— 10) (осторожно, вспенивание ) и отрицательной реакции на ионы железа с раствором МагЗ (проба на вытек). Железный шлам отфильтровывают и промывают три раза на фильтре горячей водой по 20 мл. Фильтрат и промывные воды объединяют, помещают в фарфоровую чашку и упаривают на кипящей водяной бане до 50— 60 мл. Суспензию подкисляют конц. НС1 (ориентировочно 10 мл) до кислой реакции по БК и отфильтровывают осадок 2-хлормета-ниловой кислоты с отсасыванием, отжимают на фильтре, переносят в чашку Петри и сушат при 60°С. [c.273]

Изучению равновесия реакции гидролиза посвящено большое число исследований, не лишенных противоречий. Отметим, например, что константа гидролиза = [Н ] [Вг ] [НВгО]/[Вг21 при 25° С многими авторами и различными методами найдена равной 5,8-10-9 [053] 9,6-10- [752] и 1,20-Ю" [210] два последних значения, по-видимому, находятся ближе к истине, чем предшествующее им. С повышением температуры константа гидролиза, естественно, увеличивается, достигая величины 2,19-10- при 35° С и 3,23-10 при 50° С. Константа гидролиза зависит от концентрации ионов водорода в растворе, причем ее экстраполированное значение при [Н+] О составляет 7-10 при 25° С [165]. Степень гидролиза брома при той же температуре в 0,01 и 0,206 М растворе по Вгз составляет соответственно 4,2 и 0,86%. Как ни малы эти величины, пренебрежение гидролизом привело к ошибочной трактовке закона распределения брома между газовой фазой и растворами хлорида натрия, впоследствии уточненного опытами, в которых реакция преднамеренно подавлялась подкислением до pH 1 [72]. Термодинамические константы реакции гидролиза брома приведены в работе [210]. [c.16]