Кристаллизация и ориентация молекул

Процессу кристаллизации способствует растяжение молекул высокомолекулярных соединений, ориентация молекул параллельно друг относительно друга, снижение сольватации и увеличение числа контактов между звеньями высокомолекулярных соединений. Это приводит к тому, что спустя некоторое время после растворения высокомолекулярных соединений в жидкости в пачках и пакетах, высокомолекулярных соединений будут отмечаться как аморфные, так и кристаллические участки. [c.59]

Вещества, сильно загрязненные, часто очень плохо кристаллизуются. Примеси, как правило, замедляют процесс кристаллизации и способствуют образованию нечистых и плохо оформленных кристаллов, так как мешают быстрой и правильной ориентации молекул вещества на поверхности кристалла. В таких случаях, когда можно ожидать значительных потерь при перекристаллизации, необходимо подвергнуть вещество предварительной очистке каким-либо другим способом, хотя бы и менее надежным, как, например, перегонке, перегонке с паром, отделению от примесей при помощи растворителей или поверхностно-активных веществ. [c.50]

Тот факт, что слишком сильное охлаждение часто препятствует кристаллизации, в большой степени объясняется увеличением вязкости, которая тормозит правильную ориентацию молекул вещества друг относительно друга и относительно уже имеющейся поверхности кристалла. Действительно, было показано, что линейная скорость роста кристаллов обратно пропорциональна вязкости жидкости. [c.57]

Поскольку правильная ориентация молекул является необходимой предпосылкой для процесса кристаллизации, то обычна скорость кристаллизации веществ, содержащих полярные группы в молекуле, значительно увеличивается, если жидкость поместить-в электрическое или магнитное поле. [c.60]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

По мнению Н. Н. Семенова, большая скорость катионной полимеризации при очень низких температурах связана с ориентацией молекул мономеров. По мере приближения к температуре кристаллизации мономера порядок расположения его молекул все более возражает, приближаясь к порядку, характерному для кристаллической решетки, при одновременном сохранении известной подвижности их. [c.157]

При малой степени вулканизации увеличение числа поперечных связей сопровождается увеличением прочности вследствие подавления пластического течения и облегчения ориентации цепей. Но при большой густоте сетки ориентация и кристаллизация цепных молекул затрудняются и увеличение V в этой области приводит к уменьшению прочности вулканизата. Известен целый ряд работ [92—94 95, с. 303] по теоретической интерпретации связи сопротивления разрыва с V , исходя из представления о разрыве образца как процессе, состоящем из элементарных актов разрыва цепей вулканизационной сетки. При этом полагают, что внешняя нагрузка распределяется по цепям. Однако первые расчеты привели к значениям, в 10—100 раз превышающим экспериментальные. [c.53]

В то же время в этой работе приведена и другая точка зрения, согласно которой при понижении температуры вокруг центров кристаллизации за счет ориентации молекул жидкой фазы образуется сольватная оболочка, имеющая диффузионное строение. Толщина сольватной оболочки зависит от сил притяжения между диспергированными частицами и дисперсионной средой. Возникновение таких мицелл возможно при температурах, значительно превышающих температуру застывания продукта. Мицеллы, образующиеся в процессе ассоциации молекул, иммобилизуют значительную часть дисперсионной среды и приводят к потере подвижности системы независимо от выделения из раствора твердой фазы. [c.28]

Действие таких полярных модификаторов, в качестве которых были исследованы металлсодержащие присадки, основано на их адсорбции на растущих кристаллах твердых углеводородов. При этом на энергетически неоднородной поверхности возникающих центров кристаллизации, состоящих из более высокоплавких парафиновых и нафтеновых углеводородов, адсорбируются преимущественно смолы за счет сильно развитой углеводородной части их молекул [198]. Ориентация молекул приводит к появлению на кристаллах отрицательных зарядов, обусловленных наличием атомов кислорода и серы в их молекулах, что подтверждается осаждением твердых углеводородов на аноде. [c.97]

Улучшения механических свойств полимерных пленок можно достигнуть посредством изменения следующих параметров ориентации, кристаллизации и сшивания . Ориентация может быть выполнена в продольном направлении (одноосная ориентация) или одновременно в продольном и поперечном направлениях (двухосная ориентация). Двухосноориентированные пленки можно разделить на сбалансированные, в которых ориентация примерно одинаковая в обоих направлениях, и несбалансированные. Ориентация молекул в термопластах принципиально связана с процессом вытяжки, который стремится выровнять молекулы в направлении вытягивающей силы. После того как молекулы будут выровнены, упорядоченное расположение замораживается . [c.210]

Эти опыты дают возможность устранить кажущееся противоречие между очень медленной кристаллизацией недеформированного каучука и почти мгновенной его кристаллизацией в сильно растянутом состоянии — явлениями, которые на первый взгляд представляются совершенно различными. В настоящее время оба процесса обычно рассматривают как экстремальные в непрерывном ряду промежуточных явлений. Хотя кристаллизация может проходить очень быстро, она никогда не бывает мгновенной. Непосредственное воздействие растяжения сводится к ориентации молекул возрастающие скорости зародышеобразования и кристаллизации являются следствием этой ориентации. [c.126]

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых случаях — при температурах значительно более низких, чем температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного мономера). Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования (радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что, благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица (радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу цепочку мономеров во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [c.131]

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется электронной, резонансной и дипольной ориентационной поляризациями. Поэтому для них наблюдается сложная температурная зависимость диэлектрической проницаемости и, кроме того, диэлектрическая проницаемость уменьшается с частотой. На диэлектрическую проницаемость полярных полимеров оказывают влияние давление, кристаллизация и ориентация макромолекул. Мономерные звенья большей части полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. При переработке полимеров в изделия, как правило, происходит ориентация молекул, которая приводит к из- [c.152]

Итак, выше было показано, что ориентация влияет на кристаллизацию и температуру плавления полимера. Однако кроме прямой зависимости имеется и обратная, т. е. возможно увеличение ориентации кристаллизацией. Известно, что кристаллизация в полимерах сопровождается обычно уменьшением объема, которое может иногда привести к местным напряжениям или ориентации молекул в материале. Поэтому особое внимание уделяется влиянию кристаллизации на уже ориентированные продукты. В этом случае кристаллизация может [c.13]

Эпитаксиальная кристаллизация низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений приводит к изменениям в структуре поверхностных слоев наблюдаются изменения в параметрах кристаллической решетки, отмечается специфическая ориентация молекул в поверхностных слоях и т. п. [c.118]

Полученные результаты подтверждают роль ориентационной поляризации дипольных молекул, которая наряду с процессами межфазового перераспределения свободных носителей заряда [1,2] определяет межфазовый потенциал. Ионы, преимущественно отрицательно заряженные, могут служить инициаторами молекулярных цепочек [14]. Диссоциация нейтральных молекул является дополнительным (и иногда основным) источником ионов в системе [26,27], потенциал диссоциации зависит от ориентации молекул в межфазовом слое [28]. Следовательно, ионная и молекулярная поляризация взаимно связаны и в каждом конкретном случае должны быть выделены доминирующие процессы. Воздействуя в необходимых случаях на параметры кристаллизации и кристаллизационной ячейки, используя добавки электролитов, энергетические поля и другие внешние факторы на основе общей модели, можно управлять рассмотренным явлением, играющим важную роль в геофизике [16] и биофизике [З]. [c.160]

Увеличение прочности трубы определяется условиями растяжения, т. е. степенью ориентации молекул. Однако производить слишком большое растяжение не рекомендуется, так как получающаяся при этом толщина стенок трубы не обеспечивает ее достаточную жесткость. Поэтому обычно довольствуются двукратным повышением прочности труб при длительном действии нагрузки. Опыт показал, что, учитывая трудности, связанные с изготовлением исходной трубы, и Необходимую толщину стенок упрочненной трубы, как радиальное, так и осевое растяжение должны составлять примерно 1,85 1, Принципиально растяжение можно проводить в широкой области температур ниже точки кристаллизации расплава. Однако для того, чтобы усилие формования было небольшим и чтобы все сечение стенок равномерно участвовало в растяжении, ориентацию целесообразно проводить при [c.185]

Следует отметить, что кристаллизация, особенно веществ, состоящих из крупных молекул, требует определенного времени, которое необходимо для соответствующей ориентации молекул. Наглядной иллюстрацией этой закономерности могут служить диаграммы кристаллизации расплавов смесей стеариновой и пальмитиновой кислот, приведенные на рис. 59. Диаграммы получены различными авторами. [c.223]

Слишком короткое расстояние до линии кристаллизации (рис. 16, е) означает, что вытяжка пленки происходит при низких температурах, а это, как упоминалось выше, увеличивает ориентацию молекул и соответственно улучшает прочность пленки при растяжении, но такое положение вызывает опасения, что рукав сядет на торцевую поверхность головки. [c.38]

Большое практическое значение приобрело использование кристаллизации для фиксирования упрочнения, достигнутого ориентацией молекул путем деформирования при соответствующих температурах и скоростях. Кристаллизующийся полимер быстрым охлаждением переводят из расплавленного состояния в твердое, избегая кристаллизации. Затем при температурах ниже температуры кристаллизации упрочняют материал, деформируя его. Чтобы при последующих нагревах это упрочнение сохранилось, изделие в напряженном состоянии подвергают термофиксации, т. е. нагревают до температуры кристаллизации. Образующиеся кристаллы фиксируют созданную ориентацию, и в дальнейшем она устойчиво сохраняется. [c.109]

Известно, что молекулярные цепи поливинилового спирта с их часто расположенными и сильно полярными гидроксильными группами образуют весьма плотно упакованные пачки с большей плотностью, нежели даже гибкие цепи каучукоподобных полимеров. Этим поливиниловый спирт резко отличается от других жестких полимеров, например от целлюлозы и ее производных, молекулярные цепи которых упакованы в более рыхлые пачки. Поэтому поливиниловый спирт, являющийся аморфным полимером [20], кристаллизация которого невозможна из-за нерегулярности строения цепных молекул, обладает высокой относительной контракцией, выше, чем контракция полибутадиена, полиизопрена и поливинилацетата [21]. Такая высокая степень ориентации молекул поливинилового спирта затрудняет его растворение, значительно улучшающееся при замещении даже небольшой части гидроксильных групп другими, какими-либо менее полярными группами. В этом случае повышается гибкость цепи и уменьшается плотность упаковки, что было однозначно показано в термодинамическом исследовании процессов растворений сополимера из винилового спирта и винилацетата [22]. [c.66]

Эга проблема сложна и связана со взаимодействием между сажей и полимерами. Следствием этого взаимодействия могут быть физические эффекты, трудно отличаемые от поперечного сшивания. Кроме того, на значениях напряжения при заданном удлинении сказывается кристаллизация, вызванная растяжением, что характерно для кристаллизующихся каучуков, например натурального, неопрена и бутилкаучука. Предполагают , что для некристаллизующихся каучуков существенное значение может иметь ориентация молекул при растяжениях, близких к разрывным удлинениям. [c.287]

При литье под давлением неизбежно возникает ориентация молекул полимера, которая столь значительно влияет на процессы кристаллизации, структуру и свойства получаемых изделий, что должна быть специально рассмотрена. [c.138]

Первый случай — температура формы равна температуре максимальной скорости кристаллизации. При этом переохлаждение незначительно, и процесс кристаллизации практически не отличается от процесса кристаллизации полимера из неподвижного расплава. Эффект ориентации молекул полимера в основном уменьшается из-за протекания релаксационных процессов в форме при высокой температуре. Здесь создаются условия, близкие к условиям изотермической кристаллизации. [c.165]

Результаты исследования структуры асфальтенов при помощи электронного микроскопа также указывают на существование в.битумах значительных сил притяжения, что позволяет судить о трук-туре битумов по их физическим свойствам. Поскольку указанные силы способствуют ориентации молекул, процесс формирования структурных единиц в битумах в какой-то степени похож на обычную кристаллизацию. Устойчивость кристалла обусловлена способностью образующих его молекул ориентироваться, окружая себя другими молекулами в таком порядке, который обеспечивает максимальное притяжение между ними. [c.14]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

При отводе теплоты от жидкости температура ее понижается и уменьшается энергия движения молекул. При некоторой фиксированной энергии теплового движения начинается взаимоориентация молекул. Образования из некоторого количества устойчиво связавшихся одна с другой правильно ориентированных молекул служат центрами кристаллизации, на которых происходит дальнейшая ориентация молекул из окружающей жидкости и рост кристаллов. [c.23]

Влияние подложки на структуру кристаллизующихся полимеров подробно рассмотрено [386]. Обычно полагают, что у полимера, обладающего сферолитной структурой, на поверхности могут быть обнаружены сферолиты того же диаметра, что и в объеме, или несколько меньшего [387, 388], а также вытянутые сферолиты, ориентированные перпендикулярно поверхности [389— 393], и ориентированные ламелярные кристаллы [394]. Первые два случая можно объяснить действием давления при плавлении, а третий — ориентацией молекул при экструзии. Кроме того, причиной различий в структуре поверхности и блока полимера считают температурные градиенты [390, 391], а также различия в типе и концентрации зародышей кристаллизации [395, 396]. Однако результаты, полученные в работе [386], показывают, что температурный градиент не может вызвать столь существенного различия в структуре поверхности и объема полимера. Разумеется, при быстром охлаждении сферолиты оказываются значительно меньше, чем при медленном, но при этом сферолиты в транскри-сталлитные структуры не превращаются. Концентрация зародышей кристаллизации в объеме и на поверхности также может быть причиной существенного различия в структуре [386]. Основным фактором, обусловливающим различия структуры полимера в наружном слое и в объеме, являются зародышеобразующие свойства подложек [386]. Наиболее четко этот эффект проявляется, когда подложку (пленку полиэтилентерефталата) помещают внутрь [c.142]

В работе [36] подробно рассмотрен механизм действия полярных модификаторов структуры при кристаллизации твердых углеводородов в процессах депарафинизации и обезмасливания. Показано, что смолы сокристаллизуются с растущими кристаллами твердых углеводородов и частично адсорбируются на образовавшихся кристаллах. Благодаря ориентации молекул смол углеводородными радикалами в объем кристалла, а полярной частью, содержащей гетероатомы кислорода и серы, в дисперсионную феду, поверхность кристалла приобретает отрицательный заряд. Это способствует адсорбции полярных модификаторов, которая в значительной мере определяется дипольным взаимодействием. Наряду с этим, благодаря донорным свойствам гетероатомов молекул смол и акцепторным свойствам атомов металлов (особенно бария), содержащихся в молекулах исследованных присадок, должно иметь место электронно-донорно-акцепторное взаимодействие, приводящее к образованию ЭДА-комплексов. Кроме того, за счет водородных связей, возникающих между ОН-группами молекул присадок и аминными и гидроксил-группами молекул смол, образуются ассоциаты, являющиеся Н-комплексами. Образование Н- и ЭДА-комплексов приводит к изменению ряда свойств систем, таких, как показатель преломления, плотность, диэлектрическая проницаемость и др. [c.106]

Л — среднее расстояние между взаимодействующими диполями), если степень взаимной ориентации молекул з положить равной 1,5. Что касается второго из исследованных объектов — нитробензола, то в его спектре, как это видно из рисунка, также наблюдается сдвиг линий ири фазовом переходе газ — жидкость и с кристаллизацией вещества. Наиболее сильному смещению (на 28 см ) подвержена частота 154 см газа (не показанная на рисунке). Большинство линий, чувствительных к температурнофазовым ус-ловиям, принадлежит колебаниям полярной группы N02. Это лишний раз указывает на важную роль дипольных моментов молекул в механизме влияния межмолекулярных взаимодействий на частоты колебательных спектров. [c.223]

ТОЛЬКО в случае тех полимеров, у которых фибриллы имеют пластинчатую форму. К счастью, такие полимеры довольно многочисленны. Толщина пластинок, их общий вид и ориентация молекул перпендикулярно плоскостям пластинок — все это подтверждает, что они образуются складывающимися цепями. Очевидно, что структуры, наблюдаемые на поверхностях сферолитов, гораздо труднее согласовать с мицеллярной структурой. У полимеров с высокой степенью кристалличности и с пластинчатыми фибриллами структура должна так или иначе несколько отличаться от структуры, представленной на рис. 1, и более близко соответствовать наракри-сталлической упорядоченности, которую описали Стюарт [130] и другие. При анализе кинетики сферолитного роста полимеров Гофман и Лауритзен [42] изложили свою точку зрения о том, что пластинчатые кристаллы должны быть нестабильными, если молекулярные цепи в значительной степени не сложены. Эти авторы доказывают, что кристаллизация из расплава пластинок со сложенными цепями молекул определяется в основном теми же кинетическими факторами, что и рост монокристаллов из раствора. Их предсказание об увеличении толщины пластинок с ростом температуры кристаллизации, по-видимому, подтверждается экспериментально, а тангенциальная ориентация молекул в сферолитах является естественным следствием описанного ими процесса. В связи с этим особый интерес представляет тот экспериментальный факт, что изредка в тонких пленках полимера с открытой поверхностью образуются полиэдрические кристаллы или агрегаты таких кристаллов. Пока еще непонятно, какая связь существует между этими кристаллами и сферолитами однако ясно, что они составлены из сложенных молекул [31 ]. [c.468]

Одновременно с регенерацией целлюлозы и удалением из нее водй в волокне протекает кристаллизация. Ориентация кристаллитов отражает доминирующую ориентацию молекул ко времени их образования, хотя в дальнейшем ее можно и улучшить путем продольного растяжения волокна при сушке. Когда же волокна полностью высушены, то в отличие от полимеров, получаемых прядением из расплава, изменить их ориентацию дополнительной вытяжкой невозможно. [c.169]

Применение больших скоростей перемещения зоны приводит к снижению эффективности разделения. Когда коэффициент распределения меньше единицы, перемещение зоны должно быть достаточно медленным, чтобы примеси из кристаллизующейся части зоны успели переместиться и продиффуидировать в плавящийся слой. Кроме того, скорость зоны должна обеспечивать возможность ориентации молекул основного компонента так, чтобы способствовать росту кристаллической решетки. Наконец, перемещение зоны не должно быть слишком быстрым еще и потому, что в таком случае образовавшиеся кристаллы основного компонента могут захватывать во время их быстрого роста жидкость с повышенной концентрацией примеси. При высокой степени очистки на подвижной поверхности раздела жидкой и твердой фаз должны образовываться крупные кристаллы правильной формы. Когда кристаллизуются металлы из расплава, их атомы образуют элементарную решетку. Так как каждый атом имеет сферическую форму, то как только центр его займет удобное положение, атом может располагаться независимо от ориентации. Поэтому при выборе скорости передвижения зоны для металлов важным фактором является диффузия примеси из фронта кристаллизации. Теория диффузии в применении к зонной очистке разработана рядом ученых (Бауртон, Прими, Шлифтер, 1953 Пфанн, 1958) [c.39]

В работе [35] изучались термодинамические свойства системы диметилформамид — полн-лг-фениленизофталамид. Было показано, что эта слсте.ча в широком диапазоне концентраций полимера (10—100%) не стабильна зменение свободной энергии ДО при растворении больше нуля (Д0>0). Это обусловлено, по мнению авторов, высокой степенью ориентации молекул растворителя в сольва-тационных слоях полимерных цепей, а также в области больших концентраций полимера ассоциацией полимерных цепей (вплоть до кристаллизации). [c.73]

НЫХ и некоторых известных волокон из регенерированной целлюлозы волокно образуется непосредственно из целлюлозы. Вытяжка, необходимая для ориентации молекул, осуществляется до регенерации целлюлозы. Кристаллизация, сопровождающая регенерацию, протекает, таким образом, в твердом ориентированном волокне, и неудивительно, что при этом получают структуру, отличную от той, которая возникает при осаждении целлюлозы из раствора. Структура полинозных и других волокон, получаемых аналогичным способом, является заметно фибриллярной для этих волокон более всего подходит бахройчато-фибриллярная модель. На рис. И, а схематически показана структура с несколько нерегулярной ориентацией фибрилл. КаК и в случае натуральных волокон, здесь возможны два механизма деформации либо фибриллы растягиваются, либо они распрямляются таким образом, что соседние фибриллы на одних участках сбли- [c.101]

Здесь нет больших отличий от процесса кристаллизации из неподвижного расплава, поскольку процессы течения и кристаллизации основной массы полимера разделены во времени. Вначале происходит течение расплава полимера в форме и кристаллизация в оболочке, а затем уже кристаллизация полимера в малоподвижном состоянии, когда возникшая оболочка играет роль теплоизоля-тора. Ориентация молекул полимера при течении может повлиять на строение сферолитов, но механизм роста сферолитов остается тем же. При этой степени переохлаждения (см. рис. IV. 10) теоретически создаются наиболее благоприятные соотношения между количеством зародышей и скоростью их роста. [c.166]