Энтропия в физических процессах

Физические характеристики процесса сорбции из жидкой фазы в общем определяются наличием ближнего порядка молекул растворителя вблизи твердой поверхности, что приводит к предварительной ориентации сорбируемых молекул из раствора и соответствующего снижения энтропии образования активированного комплекса реагента с катализатором. Так как предэкспоненциальный множитель в константе скорости гетерогенно-каталитических реакций равен [c.49]

Ранее мы рассмотрели ряд закономерностей термодинамики и сделали положительное заключение ( 26) о применимости первого закона термодинамики для анализа биологических процессов. Выясним границы применения в биологии второго закона термодинамики, следствий из него и энтропии. Статистический характер и неприменимость второго закона термодинамики к отдельным молекулам и системам из небольшого числа молекул ограничивает область его приложения системами макроскопическими. Самопроизвольные процессы в таких системах представляют собой переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние, а необратимость физических процессов объясняется лишь относительно малой вероятностью их обращения, обусловленной молекулярным строением материи. С учетом изложенного естественно возникает вопрос, в какой мере приложима к биологическим процессам обычная трактовка второго закона термодинамики, вопрос о связи энтропии и вероятности состояния в смысле степени его упорядоченности и об определяющей роли энтропии в направлении химических процессов обмена. [c.66]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Следует отметить, что фазовые переходы (испарение, сублимация и плавление) —это не только физические процессы изме нения состояния, но и в значительной степени химические процессы разрыва и образования связей, сопровождающиеся изменением энтальпии и энтропии в системе. [c.33]

Это направление в экспериментах и в теории привело к выводу, что определенным химическим реакциям, как и физическим процессам, присуще свойственное только им самопроизвольное направление, приводящее к увеличению энтропии. Однако энтропия представляет собой величину, трудную для непосредственного измерения, поэтому химики начали искать другой, более простой критерий. [c.109]

Чистая вода прозрачна и бесцветна. Она не имеет ни запаха, ни вкуса. Вкус и запах воде придают растворенные в ней примесные вещества. Многие физические свойства и характер их изменения у чистой воды аномальны. Это относится к температурам плавления и кипения, энтальпиям и энтропиям этих процессов. Аномален и температурный ход изменения плотности воды. Вода имеет максимальную плотность при +4°С. Выше и ниже этой температуры плотность воды уменьшается. При отвердевании происходит дальнейшее резкое уменьшение плотности, поэтому объем льда на 10% больше равного по массе объема воды при той же температуре. Все указанные аномалии объясняются структурными изменениями воды, связанными с возникновением и разрушением межмолекулярных водородных связей при изменении температуры и фазовых переходах. Аномалия плотности воды имеет огромное значение для жизни живых существ, населяющих замерзающие водоемы. Поверхностные слои воды при температуре ниже +4°С не опускаются на дно, поскольку при охлаждении они становятся более легкими. Поэтому верхние слои воды могут затвердевать, в то время как в глубинах водоемов сохраняется температура +4°С. В этих условиях жизнь продолжается. Если бы плотность льда была больше плотности воды (как у большинства других веществ), все водоемы на Земле постепенно промерзли бы до дна и живые организмы в них погибли бы. Кроме того, получаемой от Солнца теплоты (включая теплое время года) недостаточно для оттаивания всей массы воды, если бы она превратилась в лед. [c.300]

Для определения значений эксергии в физических процессах необходимо знать значение энтальпий и энтропий в рассматриваемых точках или значение теплоемкостей. [c.349]

Еслп оперировать единственно общепринятыми в настоящее время терминами кинетическая и диффузионная области , то следует все физико-химические процессы разбить на две неравные группы. При этом термин кинетическая область обозначает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью химического взаимодействия. Термин же диффузионная область означает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью одного из физических процессов. Вопрос о том, какой именно из физических процессов является в этом случае лимитирующей стадией, представляет самостоятельную задачу. Практически кинетическая область имеет место, когда все физические процессы протекают вблизи от равновесия. Обычно при этом имеют в виду наличие теплового и фазового равновесия. Диффузионная же область имеет место вблизи от положения химического равновесия в реакционной фазе. [c.18]

Второе начало термодинамики устанавливает, что для всех химических и физических процессов, протекающих в любой системе при данных условиях ее существования, всегда существует некоторый общий, единый критерий, которым определяются возможность, направление и предел самопроизвольного протекания этих процессов для любых других условий существуют другие подобные критерии. Этими критериями служат некоторые термодинамические функции. Для систем изолированных, т. е. лишенных возможности обмена энергией или веществом с окружающей средой и сохраняющих постоянный объем, таким кри" терием является термодинамическая функция, называемая энтропией и обозначаемая буквой 5. [c.134]

Изобарный и изохорный потенциалы. Введением энтропии был завершен ряд термодинамических функций, необходимых для расчетов. Однако удобно ввести еш е три функции G, jF и ja, которые обладают весьма полезными свойствами. Энтропия дает критерий равновесия для изолированной системы изобарный потенциал G — для системы при постоянных температуре и давлении изохорный потенциал F — при постоянных температуре и объеме химический потенциал [л является интенсивной величиной (стр. 133), определяюш,ей направление химического или физического процесса. [c.118]

Применение статистической механики к системам, построенным из большого числа частиц, оказалось чрезвычайно плодотворным, особенно при изучении систем в состоянии термодинамического равновесия. В частности, методы статистической физики позволили обосновать основные положения термодинамики. Возникшая таким образом наука получила название статистической термодинамики. Статистическая термодинамика, изучающая системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия, является частью статистической физики. Другой, менее разработанной составной частью является статистическая кинетика, изучающая скорости процессов во времени в системах, построенных из большого числа частиц и не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Методы статистической термодинамики на основании свойств и законов движения частиц, из которых построена данная система (например газ, кристалл), позволяют вычислять различные физические величины в состоянии термодинамического равновесия. Эти методы дают возможность найти статистическое истолкование основных термодинамических величин температуры, энтропии и др. [c.284]

Физически процесс генерирования акустических волн является следствием периодического запирания сопла газовым потоком, имеющим волнообразно распределенную по оси течения температуру (энтропию). При прочих [c.109]

Таким образом, увеличение энтропии описывается билинейным выражением относительно потоков и термодинамических сил, входящих в феноменологические уравнения, у которых коэффициенты подчиняются соотношениям Онзагера (1.114)—(1.116). При этом предполагается, что уравнения, описывающие физические процессы черев температуру, давление, концентрации и другие параметры, известны. В термодинамике необратимых процессов предполагается, что обычное термодинамическое соотношение [c.32]

Для биологических систем существенна еще одна важная особенность изменений энтропии Согласно второму закону термодинамики, при химических реакциях или физических процессах энтропия Вселенной увеличивается. Из этого закона, однако, не следует, что возрастание энтропии должно происходить обязательно в самой реакционной системе оно может произойти в любом другом участке Вселенной. В живых организмах метаболические процессы, т. е. те превращения, которым подвергаются в них пищевые вещества, не ведут к возрастанию внутренней неупорядоченности, или энтропии самих организмов. Из повседневных наблюдений мы знаем, что любой организм, будь то муха или слон (т. е. в нашем понимании система ), при всех процессах жизнедеятельности сохраняет присущую ему сложную и упорядоченную структуру. В результате процессов жизнедеятельности возрастает энтропия не самих живых организмов, а окружающей среды. Живые организмы сохраняют внутреннюю упорядоченность, получая свободную энергию в виде пищевых веществ (или солнечного света) из окружающей среды и возвращая в нее такое же количество энергии в менее полезной форме, главным образом в форме тепла, которое рассеивается во всей остальной Вселенной. [c.408]

Второй закон термодинамики. Закон, согласно которому при любом химическом или физическом процессе энтропия Вселенной возрастает. [c.1009]

В начале предыдущего раздела говорилось о том, что суммарный тепловой эффект реакции обусловлен перераспределением химических связей и изменением межмолекулярных взаимодействий. То же самое следует сказать о суммарном изменении энтропии системы. Это значит, что при расчетах по уравнению (11.4) следует учитывать все химические и физические процессы, сопутствующие полимеризации и дающие вклад в изменение энтальпийного и энтропийного членов. Сюда относятся процессы растворения, сжижения, кристаллизации, комплексообразования, взаимодействие мономер—полимер и т. д. Эти процессы могут оказывать сильное влияние на термодинамику полимеризации. [c.70]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

Аналогия эта не формальна. Повторяем, информация передается и воспринимается в реальных физических процессах, протекающих в соответствии со вторым началом термодинамики. За получение информации нужно платить — платить увеличением энтропии. [c.54]

Приведенный расчет показывает, что константа равновесия не зависит от энергии активации. От нее зависит лишь время достижения состояния равновесия. Поэтому катализаторы не влияют на константу равновесия, а, снижая энергию активации и повышая энтропию активации, ускоряют достижение равновесия. Константа равновесия зависит от температуры, от изменения энтальпии (теплового эффекта) в реакции и от изменения энтропии. Об энтропии и ее изменении в химических и физических процессах будет рассказано в гл. 13. [c.69]

Хотя изменением энтропии сопровождаются все химические и физические процессы в организме, однако оно не определяет ни их направления в организме, ни природы упорядоченности биологических структур и организованности процессов обмена. Энтропийный фактор при образовании сложных молекул биологических систем имеет подчиненное значение. [c.68]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

В различных химических и физических процессах, происходящих в производственных или лабораторных условиях или в природе, гораздо чаще приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянных р Vi Т или при постоянных V Vi Т (или в условиях, близких к этим), чем при постоянной энтропии. Поэтому чаще приходится пользоваться уравнениями, выражающими dO и dF и вытекающими из них, чем уравнениями, выражающими dll и dH. [c.306]

Как физическое равновесие какой-либо системы в любом случае характеризует экстремум соответственно выбранной функции (энтропии, свободной энтальпии), так и здесь можно сказать, что экстремум целевой функции (максимальная прибыль, минимальная себестоимость) является показателем экономического равновесия . Это — не формальная аналогия. Если физическая система не находится в состоянии равновесия, то начинаются самопроизвольные изменения в направлении равновесия. Если элемент процесса не находится в экономическом равновесии, то также возникают изменения, стремящиеся привести его к равновесным условиям. Это доказывает нам закон снижения себестоимости. [c.321]

Стремление видеть в сродстве остающуюся постоянной при химических превращениях функцию можно понять, если подумать о том, какое значение в физических процессах имеют неизменяющиеся функции в механике—масса, в учении об электричестве—построенное но типу понятия о массе понятие количества электричества, в термодинамике обратимых процессов — энтропия и, наконец, для всей природы — функция энергии, которую Роберт Майер вначале интуитивно признал постоянной, что в дальнейшем было доказано наблюдениями и расчетами. По аналогичной интуиции полагали, что в сродстве каждого атома также можно видеть постоянную функцию, однако эта интуиция Уже качественным сравнением разоблачается как обманчивая. [c.443]

В этом простом примере темп производства энтропии внутри системы определяется только физическим процессом переноса частиц в более сложных случаях такой прирост энтропии является следствием также и необратимых химических реакций. Приток же извне и в сложных системах обеспечивается прежде всего за счет физических процессов перемещения вещества. [c.41]

Пытаясь дать строгое обоснование максвелловского предположения о случайном характере молекулярного движения, Больцман в 1872 г. сформулировал и доказал Н-теорему [7]. Эта теорема выявляет необратимость физических процессов и показывает, что столкновения молекул приводят к увеличению энтропии системы любое начальное распределение по скоростям и координатам будет почти всегда стремиться к равновесному максвелловскому распределению скоростей молекул. В этой же работе Больцман вывел интегро-дифференциальное уравнение (известное ныне как уравнение Больцмана), которое описывает эволюцию функции распределения во времени и пространстве. Больцман показал, что найденные Максвеллом выражения для различных кинетических коэффициентов в газе, состоящем из максвелловских молекул, можно получить непосредственно, решая это интегро-дифференциальное уравнение. Построение формальной основы кинетической теории неоднородных газов было фактически завершено, когда Больцман в 1875 г. [8] и Лоренц в 1887 г. [136] обобщили Я-теорему, распространив ее на случай газа, находящегося в консервативном силовом поле. [c.18]

Аналогично вышеприведенному можно наблюдать физический процесс уменьшения энтропии в перенасыщенных растворах соли. ТЭ действительно уменьшается. Нарушается ли при этом второе начало Не происходит ли уменьшение энтропии в эксперименте за счет одновременного увеличения энтропии в аппаратуре Необходима дальнейшая тщательная проверка корректности, приведенных примеров и всех характеристик данных экспериментов. [c.206]

К теплофизическим свойствам относятся теплопроводность,, гемпературопроводность. теплоемкость, тепловое расширение. Эти показатели используются при определении термодинамических характеристик полимеров (энтальпии, свободной энергии, энтропии), при изучении физических процессов (плавления, кристаллизации, стеклования и других структурных превращений), а также при тепловых 1)асчета в процессе переработки пластмасс в изделия. [c.39]

ПИИ следует, что при объяснении биологически.х процессов понятие количества информации не может дать большего, чем понятие энтропии. Здесь не рассматривается генерация информации и ее инструктирующее значение, определяющее ту или ииую биологическую функцию носителя информации. При не-следовании развивающейся и эволюционирующей системы необходимо ввести понятие ценности информации для реализации конкретного процесса, эквивалентное ее программирующему, инструктирующему, значению. Ценность информации выражает ее содержание, тогда как количество информации не имеет отношения к ее содержанию. Содержание можно оценить лишь применительно к определенным физическим процессам. [c.37]

Понятие энтропии, ее обозначение и название было введено в литературу Клаузиусом в 1865 г. Слово энтропия состоит из предлога еп — в и слова trope — превращение, что означает превращение в . ... По физическому смыслу энтропия отражает меру обесцененной энергии или количество энергии, которое может служить только для процесса переноса теплоты, которая бесполезно рассеивается при данной температуре. [c.93]

Трудности, возникающие на стадии формализации, связаны с определением, во-первых, скорости производства энтропии в процессе релаксации и, во-вторых, времени перехода из исходного неравновесного состояния в равновесное. Дело в том, что в физических системах определение величин иногда производится довольно простым методом. Так, например, время релаксации физической системы может быть определено [57] в виде T=d/V, где d - средняя длина свободного пробега, V - средняя скорость. Для реальных систем величина т столь мала, что ею можно пренебречь. Поэтому анализ физических систем может быть ограничен анализом лищь старого и нового равновесного состояний, т. е. речь будет идти, по существу, не о термодинамической, а о термостатической системе, где задано только положительное направление изменения энтропии. [c.105]

Совершенно отличный тип задач изучается в гл. 13, где рассматривается устойчивость распространения волны с конечной амплитудой в идеальной жидкости. Интересно, что производство избыточной энтропии (точнее, его обобшение, включающее инерциальные эффекты) возникает как знакоопределенная форма. Следовательно, проблема устойчивости может быть решена безотносительно к свойствам предельного состояния. В книге приведены примеры движения, зависящего от времени, которое может быть неустойчивым (волны сжатия). Таким образом, вполне допустимо, что решение макроскопических дифференциальных уравнений в частных производных (распространение волн) вполне корректно, но пе соответствует никакому устойчивому физическому процессу. [c.14]

Для изолированных систем энтропия является критерием, которым характеризуется возможность направления и предел самопроизвольного протекания любого физического и химического процесса. Согласно законам термодинамики в изолированных системах могут протекать только такие процессы, при которых энтропия систем возрастает, в то время как внутренняя энергия остается неизменной. Процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения. Так, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому сопровождается возрастанием энтропии системы, которая достигнет максимального значения тогда, когда температуры обоих тел сравняются. Подобным же образом энтропия газа в двух сосудах возрастает при переходе газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением н достигает максимального значения, когда давления газа в обоих сосудах срав- [c.85]

За исключением нескольких случаев, когда преобладает изменение энтропии [80], процесс адсорбции протекает самопроизвольно из-за уменьшения свободной энергии [81] поверхности, на которой протекает адсорбция. Атом на поверхности твердого тела подвергается действию несбалансированных сил, причем сила, направленная внутрь тела, больше, чем направленная наружу. С физической точки зрения это является причиной поверхностного натяжения, которое проявляется на всех поверхностях. Любые молекулы газа, адсорбированные на поверхности, насыщают какое-то количество несбалансированных поверхностных сил, уменьшая поверхностные натяжения и энергию. Бенгхем и Фекаури [54, 55] предположили, что явления адсорбционного расширения связаны с таким изменением свободной энергии, и предложили уравнение [c.262]

Обсуждая проблему адекватного применения второго закона к биологическим системам, МакКлэйр указал, что с помощью классической равновесной термодинамики энтропия является макроскопической функцией состояния системы. Изменение энтропии определяет направление спонтанных необратимых п юцессов во всей системе. С другой стороны, благодаря обратимости физических процессов на микроскопическом уровне, энтропия не может быть характеристической функцией молекул на микроскопическом уровне (см. также обсуждение парадокса Лошмидта в разделе 3.4) Это может означать. [c.85]

Второй член в уравнении (2.113) есть скорость звука в продуктах горения. Жуге отметил, что если бы за фронтом пламени образовалась волна разрежения, она следовала бы за фронтом со скоростью, равной сумме этой скорости звука и скорости да, с которой газ движется вперед. Поэтому детонационная волна может быть устойчивой только в точках между О а J, потому что в любой точке выше 7 волна разрежения должна была бы догнать и ослабить (замедлить) детонационную волну. Представляется разумным, что такие волны разрежения должны образоваться в трубе, так как газ должен найти какой-то путь, чтобы расшириться за фронтом пламени за счет потери давления вследствие охлаждения и трения. Относительно части //-кривой ниже точки J следующие соображения были развиты Беккером. Каждому данному значению tg а соответствуют два значения скорости детонации одно изображается точкой С, другое—точкой В. Можно показать, что в точке В энтропия газа всегда больше, чем в С. Считая, что продукты горения в момент их образования должны стремиться к состоянию, наиболее вероятному в статистическом смысле, т. е. к состоянию с наибольшей энтропией, мы заключаем, что газ, выбирая между двумя указанными возможностями, должен был бы предпочесть точку В, так что часть кривой ниже J не будет отвечать реальному физическому процессу. Это приводит к выводу, что детонационная волна, будучи механически неустойчивой выше J и термодинамически невероятной ниже J, окажется способной распространяться только со скоростью, соответствующей точке J. [c.244]

Изменение энтропии в процессе образования совершенного раствора из его компонентов приписывается только увеличению числа микросостояний в результате смешения это число возрастает вследствие увеличения числа, перестановок между молекулами. Никаких энергетических изменений при смешении не происходит совершенный раствор является в этом смысле аналогом смеси идеальных газов, что оправдывает применение к нему приведенного выражения зн-гропии. Статистический анализ приводит, конечно, к тому же результату (см. Фаулер Р. и Гуггенгейм Э. Статистическая динамика. М., 1949 Жухо-внцкий . А. и Шварцман Л. А. Физическая химия. М., 1968 Смирнова Н., Л. Методы статистическоп термодинамики. М., 1973). [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология