Быстрая полимеризация при низкой температуре

По второму варианту на алкоголят целлюлозы, полученный обработкой целлюлозы раствором металлического натрия в жидком К Нз, действовали раствором акрилонитрила в жидком аммиаке В этих условиях реакция привитой полимеризации протекала очень быстро при низких температурах. Полученный привитой сополимер целлюлозы после удаления гомополимера содержал 70—75% полиакрилонитрила и 25—30% целлюлозы. В результате передачи цепи на мономер и растворитель в этом случае также образуется значительное количество гомополимера, а частично, возможно, получается и цианэтиловый эфир целлюлозы. Детально состав продуктов реакции пока не исследован. [c.469]

Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность очень сильно ускорять реакции эмульсионной полимеризации и проводить их сравнительно быстро при низких температурах. [c.368]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Скорость полимеризации зависит от активности катализатора, концентрации этилена в реакционной зоне, температуры реакции и времени полимеризации (старения катализатора). Если температура полимеризации низка, а катализатор не был предварительно обработан СО при повышенной температуре, то наблюдается индукционный период, когда в течение нескольких минут катализатор активируется для быстрой полимеризации. Активация включает стадии окисления и восстановления, обсуждаемые ниже в разд. VI. [c.166]

Итак, технически синтез полимера как по цепному, так и по ступенчатому механизму осуществляется несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения, в том числе использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов (эмульсионная, суспензионная полимеризация). В связи с экзотермичностью реакций синтеза полимеров существенным является регулирование температуры и теплоотвода, так как эти параметры влияют на кинетические закономерности реакций и структуру полимеров. Ионные реакции проводят в растворах или в массе мономеров, и синтез идет сравнительно быстро и при низких температурах, что способствует большей регулярности построения макромолекул и большей величине молекулярной массы полимера. Ступенчатые процессы синтеза часто проводятся в расплавах мономеров. [c.85]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, ВРз) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, грег-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах при температурах от О до —100 получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3- 10 . [c.937]

Большое влияние на полимеризацию оказывают температурные условия. Так, например, в присутствии трехфтористого бора при комнатной температуре изобутилен полимеризуется в диизобутилен, а при — 100° С он быстро превращается в высокомолекулярный полимер. При низкой температуре скорость обрыва цепи намного меньше скорости реакции инициирования мономера и поэтому создаются благоприятные условия для быстрого роста цепи. При комнатной температуре скорости этих реакций примерно равны, вследствие чего образуются димеры и тримеры изобутилена. Это одна из причин, которая обусловливает различия в степени полимеризации изобутилена. [c.199]

Получены данные об образовании при низких температурах радикалов, развитии цепных реакций, полимеризации, реакций синтеза н др. Так, при температурах, близких к —196 °С, без предварительного инициирования протекают многие процессы. К ним относятся взаимодействие жидкого водорода с фтором, окисление N0, взаимодействие Оа с Рз с образованием дифторида кислорода и дифторида озона. Соединение ОзРа существует лишь ниже —73 С это очень сильный окислитель. Дифторид кислорода при —183 С быстро реагирует с метаном, твердым бромом и рядом других соединений. [c.174]

С = Ы в группы С==Ы— с циклизацией, в то время как при нагревании полиакрилонитрила, полученного полимеризацией при комнатной температуре, циклизация протекает лишь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при более низкой температуре). [c.249]

Растущая цепь имеет концевой ион карбония вместе с его противоионом, и полимеризация обычно протекает гораздо быстрее и энергичнее. Катионная полимеризация, как правило, проводится при низких температурах для подавления нежелательных обрывающих цепь побочных реакций. [c.233]

Процедура представляет собой относительно медленный процесс и состоит просто в замене льда в быстро замороженном образце безводным растворителем при низкой температуре с последующей низкотемпературной инфильтрацией ткани соответствующей заливочной средой. Все замещение, инфильтрация смолой, полимеризация и изготовление срезов должны выполняться в строго безводных условиях и при низких температурах. Эти требования могут создать технические трудности, так как пар атмосферной воды очень быстро поглощается осушителями при низкой температуре. По этой причине изменения и перенос производятся либо в перчаточном боксе с сухим азотом при небольшом положительном давлении, либо в герметических контейнерах с люками для ввода и вывода. [c.302]

Некоторые сведения, в частности о наибольшем размере силикатных разновидностей, находяш,ихся в растворе силиката натрия с соотношением 5102 КагО, равным 3,3, были получены на основании изучения соответствующего сложного эфира кремневой кислоты [69]. Кремневая кислота с низкой молекулярной массой настолько нестабильна в водных растворах, что любая попытка выделить ее путем испарения воды даже при комнатной температуре приводит лишь к быстрой полимеризации такой кремневой кислоты в гель. Вследствие этого прямая эте-рификация кремневой кислоты оставалась непрактичной вплоть до того времени, когда Кирк [70] открыл метод переведения кремневой кислоты с низкой молекулярной массой из водного раствора в спиртовой. Это достигается экстракцией кремневой кислоты подходящим полярным органическим растворителем с одновременным насыщением водной фазы хлоридом натрия Затем добавляется подходящий спирт, например н-бутиловый. При этом эффективно протекает этерификация за счет азеотроп-нон дистилляции воды из спиртового раствора [29]. [c.191]

Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19). [c.118]

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состой г, в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах. [c.41]

Активный карбонат стронция получают осаждением из 23%-ного водного раствора чистой 8г(ОН)2 при 90 °С током СО,- Осадок отфильтровывают, промывают и сушат до содержания влаги 0,5— 1,0%. Примеси некоторых анионов, например нитрата, делают катализатор неактивным. Активность катализатора понижается также, еслп осаждение проводить при более низкой температуре и концентрации. Катализатор (0,2 г) помещают в стеклянную ампулу, конденсируют туда же 50 мл чистой окиси этилена, после чего ампулу запаивают и помещают в термостат при 50 °С. Индукционный период, составляющий около 90 мин, сменяется быстро протекающей полимеризацией, которая полностью завершается за 2 ч. В некоторых сл -чаях реакция протекает со взрывом и требует специальных мер предосторожности. [c.263]

Важное значение при выборе аппаратуры для процесса крекинга имеют данные о протекании реакций уплотнения в змеевике печи глубокого крекинга. В результате реакций уплотнения в змеевике нагревательной секции происходит ароматизация крекинг-флегмы и замедляются реакции разложения, что снижает общую глубину крекинга. Как известно (1], протеканию реакций уплотнения и полимеризации благоприятствуют сравнительно невысокие температуры (до 500°) и высокие давления. Следует вести процесс крекинга в условиях быстрого нагрева сырья в печи, чтобы, время пребывания его при низких температурах в жидкой фазе было минимальным. [c.44]

Эта реакция стирола очень чувствительна к условиям опыта. Она протекает медленнее при более низких температурах и может быть полностью ингибирована хранением при —80 (температура сухого льда). Она ускоряется под действием солнечного света или кислорода и может быть заторможена небольшими добавками таких веществ, как хинон С6Н4О2, которые зачастую используются для стабилизации жидкого стирола. В присутствии сильных кислот, таких, как Н2304 или смесей НГ + ВРз, полимеризация идет очень быстро даже при очень низких температурах. [c.514]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Катионную полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать протонными кислотами или продуктами взаимодействия кислот Льюиса с сокатализаторами при этом сначала образуются, вероятно, вторичные ионы оксония [c.217]

Ионно-цепная полимеризация проходит со значительно большей скоростью, чем радикальная, поэтому своевременный отвод тепла, выделяющегося во время реакции, становится особенно трудным. Поскольку образование начальных ионов может происходить и при низких температурах, мономер охлаждают до минус 60—минус 80 °С еще до начала реакции, что предотвращает перегрев полимера хотя бы на первых стадиях процесса полимеризации. Однако при низких температурах вязкость раствора полимера в мономере быстро нарастает по мере повышения концентрации полимера, затрудняя дальнейший отвод тепла из глубинных слоев. [c.403]

В присутствии флоридина медленная полимеризация пропилена происходит при 350° С и атмосферном давлении [43], тогда как изоолефины быстро полимеризуются при комнатной температуре и даже при еще более низких температурах. [c.44]

Кривая, выражающая зависимость степени полимеризации от температуры, имеет характерную форму, так как при низких температурах денитрация и деструкция происходят очень медленно и, наоборот, прп высоких температурах эти процессы происходят настолько быстро, что повышение температуры сверх некоторого предела уже не приводит к значительному снижению степени полимеризации. [c.176]

Реактор 8 состоит из секции труб внутренним диаметром 10 мм, подогреваемой водой, имеющей температуру 200°, и второй секции из труб диаметром 16 мм, где полимеризация проводится при более низкой температуре и трубы охлаждаются водой, имеющей температуру 90—100°. Подогрев и охлаждение водой необходимы для того, чтобы быстро поглощать большое количество тепла, вьщеляющегося при полимеризации, и тем самым предотвратить реакцию распада этилена на углерод и водород. [c.33]

Применяя летучий инициатор, можно отделить быструю реакцию от нормальной полимеризации при 60°, которая в противном случае мешает наблюдению за более поздними стадиями процесса. Так, в конце фотополимеризации мономер и инициатор (например, перекись грег-бутила) можно удалить отгонкой при низкой температуре и заменить их свежей порцией мономера [18]. В этом случае при 60° не может происходить иной полимеризации, кроме той, которая вызывается присутствием активного фотополимера. При нагревании до 60° [c.133]

Полимеризация изопрена и аналО Гичных конъюгированных диолефинов под вдаянием катализаторов протекает весьма быстро при низких температурах и обычно сопровождается образованием каучукоподобных полимеров с высоким молекулярным весом. Полное обсуждение специфического действия различных полимеризующих катализаторов выходит за пределы данной книги. Здесь все же следует сделать беглое упоминание о следующих веществах, ведущих себя активно в промотировании низкотемпературной полимеризации этих углеводородов 1) безводные неорганические галоидные соединения, как хлористый алюминий четыреххлористое олово, пятихлористая суркма, фтористый бор - 2) сильные кислоты, 3). металлы или окиси - , озониды и перекиси щелочных и щелочноземельных металлов. В добавление к этим хорошо известным реагентам, как установлено, катализируют полимеризацию диенов такие видимо неактивные вещества, как шпример. металл-алкилы (щелочноземельных металлов) глицерин, крахмал, мочевина и каучукоподобные вещества [c.679]

Ионная полимеризация. Как все виниловые мономеры, акрилонитрил может полимеризоваться по ионному механизму. В зависимости от заряда, приобретаемого углеродом, полимеризацию подразделяют на катионную или анионную. Катионная полимеризация акрилонитрила мало известна, так как обычные катионные катализаторы не активируют его. Анионные катализаторы довольно легко инициируют акрилонитрил. Такими катализаторами являются металлоорганические соединения (например, бутиллитий, реактив Гриньяра, натрий- и цинкалифатические соединения). Реакция протекает очень быстро при низких температурах (—30 °С). Основным преимуществом ионной полимеризации обычно является стереорегулярность получающихся полимеров, однако при полимеризации акрилонитрила это не подтвердилось. В производственной практике ионная полимеризация акрилонитрила не применяется. [c.23]

Полимеризация олефинов с высокой реакционной способностью, как, например, изобутена, в присутствии сильно кислотных катализаторов при низких температурах подавляет побочные реакции и дает высокополимерные соединения с регулярной структурой. Так, в жидком этане при —90° С (точка кипения) в присутствии небольших количеств ВРз или Al lg-j- iHg l изобутен чрезвычайно быстро [211] превращается в твердый каучукоподобный полимер, если только приняты соответствующие меры для удаления вредных примесей и для добавления нужного сокатализатора (Н2О, ROH для ВР3 Н2О, RX для AIX3). [c.105]

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр -гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные хр -гибридизоваиные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны напри.мер, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). [c.109]

Поскольку в неполярной среде карбокатион очень активен и реагирует с мономером гораздо быстрее, чем несущий свободную валентность атом С, то протекает преимущественно катионна51 полимеризация. Этому способствует низкая температура, при которой рекомбинация ионов происходит достаточно медленно. [c.302]

Комбинированное применение низких температур и высоких давлений позволило осуществить твердофазную полимеризацию соединений, не полимеризующихся в жидкой фазе. К сожалению, широкому комбинированному применению низких температур и высоких давлений препятствуют технические трудности, которых в ряде случаев удалось избежать, используя квазигидростатиче-скин режим (сжатие при умеренных температурах с последующим быстрым замораживанием системы). Большой интерес представляют исследования, показавшие возможность сжатия веществ за счет их сравнительно слабого нагрева при ннзхих начальных температурах. Предполагается, что осуществление этого принципа приведет к возможности сжатия до 1 10 МПа и выше. [c.121]

Полиметилсилоксаны могут быть получены и согидролизом метилхлорсиланов различной функциональности с последующей соконденсацие продуктов согидролиза. Так, гидролитическо11 поли-соконденсацией метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана можно получить термореактивны полиметилсилоксан, которых быстро отверждается при относительно низкой температуре (—150 °С) без добавления каких-либо катализаторов. Время полимеризации такого полимера при 150 °С не более 10 мин. Его можно применять в качестве связующего в пресскомпозициях. Гидролитической поли-соконденсацией метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана можно получить полиметилсилоксан, раствор которого в ксилоле может быть применен в качестве присадки для устранения флотации (расслаивания) пигментов в эмалевых пленках. [c.213]

Картина, по-видимому, близка к той, которая наблюдается у мономеров, кристаллизующихся при очень низких температурах, когда плавление сопровождается мгновенной полимеризацией со скоростью взрыва. Так же быстро протекает полимеризация при осаждении стирола, метилметакрилата и некоторых других мономеров совместно с катализаторами (магний, литий, Ь1С1, МпОа и др.) на сильно охлажденную поверхность. [c.158]

Опыт первый. 2-й раствор ННЦ в 6%-ном растворе NaOH, полученный путем замораживания, разбавляют холодным 6%-ным раствором NaOH в 2 раза и отфильтровывают при низкой температуре (268 К). После разбавления раствор выливают при перемешивании в определенный объем холодной 5%-ной уксусной кислоты. При этом ННЦ выпадает в осадок. Осадок быстро отфильтровывают и промывают холодной дистиллированной водой и окончательно — спиртом и эфиром, после чего высушивают на воздухе. Этот осадок затем повторно растворяют в 6%-ном растворе щелочи при замораживании и вновь подвергают осаждению в аналогичных условиях. Такая операция повторяется несколько раз, й в каждом отдельном случае часть осадка отбирается для определения степени полимеризации. Эта величина определяется двумя способами по вязкости щелочных растворов и по вязкости ацетоновых растворов после дополнительной нитрации части каждого осадка по методу, описанному в этой главе. [c.183]

Как правило, олефины легко гидрируются в алканы с сопутствующим в некоторой степени перемещением двойной связи и водорода реакция обмена с дейтерием имеет большую энергию активации и протекает медленнее при низких температурах, но может оказаться относительно более быстрой при высоких (> 60°) температурах, например для этилена на никеле. Ацетиленовые углеводороды можно прогидриривать в алканы, однако одновременно происходит и значительная полимеризация ацетилена, [c.277]