Полимеры размеры и форма макромолекул

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений определяются размерами и формой макромолекул в растворе, интенсивностью взаимодействия макромолекул между собой и сродством данного соединения к растворителю. По этому признаку растворители могут быть разделены на так. называемые хорошие (высокое сродство) и плохие (низкое сродство). В хороших растворителях полимеры способны образовывать истинные растворы. В таких растворителях высокомолекулярные соединения находятся не в виде мицелл или пачек, а в виде отдельных макромолекул. Истинные растворы ВМС подчиняются правилу фаз Гиббса. В частности, это означает, что при ограниченной растворимости концентрация насыщенного раствора зависит только от температуры и не зависит от пути образования раствора (при нагревании или при охлаждении). [c.436]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ, РАЗМЕРА, ФОРМЫ И ГИБКОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.400]

По форме макромолекул полимеры разделяются на линейные, разветвленные и сетчатые. Макромоле-к лы линейных полимеров представляют собой очень длинные открытые цепи, толщина которых значительно меньше длины. Например, поперечный размер линейной макромолекулы целлюлозы измеряется десятыми долями нанометра, а длина — сотнями нанометров. Макромолекулы разветвленного полимера представляют собой цепи с боковыми ответвлениями. Сетчатые полимеры построены из макромолекуляр-ных цепей, соединенных друг с другом поперечными химическими связями. [c.241]

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех полимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.). [c.479]

Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяемым общим понятием структура полимера , мы будем относить количественный и качественный состав атомов, входящих в макромолекулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие меж-молекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе,кристаллические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие детали молекулярного строения, например способ соединения мономерных звеньев в цепь или пространственное расположение заместителей, определяющим образом влияют на свойства полимерного материала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромолекул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состояние. [c.16]

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует [c.165]

Волокнообразование. Полимеры линейного строения способны образовывать прочные анизотропные высокоориентированные в одном (волокна) или в двух (пленки) направлениях материалы. Свойства этих материалов зависят от размеров, формы, гибкости и взаимного расположения макромолекул полимера. [c.377]

Ранее отмечалось, что расчетные размеры молекулярных клубков меньше реальных. Это связано с фактическими ограничениями свободы конформационных переходов потенциальным барьером i/q- Дополнительные ограничения в изменении формы макромолекул возникают в результате взаимодействия полимера с растворителем. [c.107]

В случае пространственных полимеров понятие молекула теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую неопределенность и условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью этих макромолекул. Форма макромолекул имеет большое значение. От ее формы зависят свойства полимеров (см. с. 382), Полимерные соединения часто применяются в качестве связующего компонента. Если к полимерным соединениям добавить наполнители, красители, пластификаторы, а также средства, препятствующие преждевременному разрушению данного полимера, то такие композиции называются пластмассами. [c.378]

Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе рассчитать невозмущенные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу III. 1) объяснить, существует ли зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. [c.105]

Важной характеристикой гидродинамического поведения растворов является их вязкость. В частности, характеристическая вязкость раствора линейного полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации (см. III.4), [c.119]

В исследованиях полимеров нашли применение некоторые методы определения молекулярной массы низкомолекулярных соединений в растворах, а также методы определения размеров коллоидных частиц. Кроме того, для определения молекулярной массы (или СП) полимеров разработаны специальные методы, основанные на особенностях полимеров. При определении молекулярной массы в растворах иногда дополнительно можно получить информацию о форме макромолекул и неоднородности полимера по молекулярной массе. [c.173]

Метод измерения интенсивности рассеяния света в применении к растворам белков и полимеров стал одним из точных количественных методов, позволяющих определить такие важные характеристики, как молекулярный вес, размер и форму макромолекул, а также термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в растворах [139—142]. [c.80]

Размеры макромолекул полимерных соединений настолько превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, что форма макромолекулы, как и химическая структура ее элементарных звеньев, оказывают решающее влияние на физические и механические характеристики материалов. Макромолекулам линейной формы свойственна высокая гибкость, приводящая к непрерывным конформационным изменениям. Чем длиннее цепи линейного полимера и больше полярность структуры его звеньев, тем выше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и снижении текучести при повышенной температуре. Чем меньше силы межмолекулярного сцепления, тем богаче набор различных конформаций, которые может иметь макромолекула в результате тепловых колебательных движений. Большую гибкость полимерной цепи придает связь углерод — углерод. Звенья кислорода или серы, вкрапленные в углеродные цепи в ви e простых эфирных связей, способствуют усилению колебательного движения, повышая эластичность полимера, снижая температуру стеклования и размягчения. [c.763]

Основная задача статистической физики полимеров — расчет средних величин, характеризующих размеры п форму макромолекул в растворе нлн другой полимерной системе. В разд. 1.2 мы уже привели отдельные формулы, связывающие среднеквадратичное расстояние между концами макромо- [c.153]

Большая длина макромолекул приводит к проявлению ими гибкости. Однако природа гибкости макромолекул иного рода, чем та, которую можно наблюдать для стальной струны, имеющей такое же соотношение длина поперечное сечение, что и макромолекула. Различными физическими методами исследования было установлено, что макромолекулы полимеров никогда не представляют собой растянутых цепей. Самая вероятная форма макромолекул — это статистический клубок с непрерывно изменяющимися размерами или несколько вытянутый эллипсоид, т. е, макромолекула способна сворачиваться или складываться. Это происходит в результате обычного теплового движения в поли- [c.19]

Принцип действия полимерных присадок сводится к следующему. На вязкость раствора (базовое масло с полимерной присадкой) влияют размер и форма макромолекулы полимера, взаимодействие ее с маслом и взаимодействие макромолекул друг с другом. [c.87]

При литье деталей из ударопрочного полистирола и АБС-пластиков в поверхностных слоях (у стенок форм) могут возникать поверхностные и ориентационные напряжения, которые приводят к снижению прочности сцепления металлического покрытия, а также прочности и жесткости детали. Поверхностные напряжения появляются в случае, если температура расплавленной массы выше температуры кристаллизации, но ниже температуры текучести. Ориентационные напряжения возникают в результате изменения размера, формы и расположения макромолекул полимера и формируются по направлению текучести массы. [c.24]

В книге собраны и систематизированы результаты работ советских и зарубежных исследователей по проблеме прочности полимеров. Изложены основные концепции прочности твердых тел и полимеров. Рассмотрены некоторые закономерности влияния химического строения, размеров и формы макромолекул, а также типа надмолекулярных образований на прочность полимеров. [c.2]

Зависимость р от природы растворителя наряду с прочими факторами связана с одним из существеннейших отличий адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных веществ. Если в последнем случае мы имеем дело с адсорбируемыми частицами постоянной формы и состава, то при адсорбции полимерных молекул из растворов с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения размера и формы макромолекул, а также степени их агрегации и характера надмолекулярных структур. Фактически при каждой концентрации мы имеем другую структуру сорбируемых частиц. [c.149]

Мы попытались оценить долю занятых макромолекулами полистирола пор и поверхности двух силикагелей со средним диаметром пор равным 410 и 220 А. В опытах мы использовали нефракционированный полистирол (jW=300 ООО). Заштрихованная часть графика распределения S по d (рис. 2) показывает доступную часть поверхности для макромолекул с различным D. В силовом поле адсорбента может происходить сильная деформация макромолекул с искажением их формы. При диффузии макромолекул через пористую среду форма макромолекул становится зависимой от размеров пор D = f d)). Этот эффект можно также учесть, и поэтому применение набора узких фракций полимеров позволяет оценить размеры пори их распределение. [c.305]

На стабильности растворов могут существенно сказаться и условия растворения полимера — наличие нагрева и перемешивания. В процессе растворения при нагревании полимеров, содержащих ограниченно растворимые фракции (с максимальной молекулярной массой, разветвленными макромолекулами и гель-фракцией сшитого полимера), последние могут перейти в раствор, который при охлаждении оказывается на границе совместимости и в котором ограниченно растворимые фракции присутствуют в виде дисперсной фазы. Наличие дисперсной фазы создает зависимость свойств системы от режима перемешивания, поскольку механическое воздействие может оказывать влияние на размеры, форму и структуру нерастворенных агрегатов и надмолекулярных образований. [c.86]

В связи с разнообразием фазовых и физических состояний полимеров, связанных с размерами, формой, расположением и взаимодействием гибких макромолекул, прочность полимерных материалов зависит как от их свойств, так и от внешних условий, при которых происходит разрушение полимеров. Влияние некоторых факторов на прочность полимеров в настоящее время уже изучено, но в большинстве случаев ответить однозначно на вопрос о роли одного фактора не удается, так как одновременно с ним проявляется действие и других, тесно связанных с первым. [c.232]

Значением В. характеризуют переход некристаллизую-щихся (переохлажденных) жидкостей из текучего в стеклообразное состояние при охлаждении. Т-ру, при к-рой В. достигает 10 -10 Па с, условно принимают за т-ру стеклования. Свойства разб. р-ров полимеров оценивают т. наз. характеристической В. ( предельным числом В. ), к-рая определяется как Гг ] = lim [(г - ti,)/ti, ] при С - О где Tis-В. р-рителя, а -концентрация р-ра. Величина [г ] связана с размерами и формой макромолекул в р-ре и используется для их определения. [c.449]

Стереорегулярность является необходи.мым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, даже обладая абс. геом. рег>лярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы), характеризующие наиб, устойчивые формы кристаллов нек-рых С. п., приведены в табл. 2. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним. расстояние. [c.429]

Несмотря на то, что моиокристагшы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазньгх кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают. [c.141]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

Для растворов полимеров вязкость является функцией молекулярных масс, формы, размеров, гибкости макромолекул. Чтобы определить структурные характеристики полиме1>ов, приведенную вязкость экстраполируют к нулевой концентрации. В этом случае вводится понятие характеристической вязкости [т]] [c.102]

Интерес к разбавленным растворам высокомолекулярных соединений обусловлен прежде всего тем, что растворение полимеров в достаточно большом количестве растворителя яв.1яется единственным способом диспергирования их до молекулярного уровня. Только в разбавленных растворах, когда расстояние между макромолекулами сравнительно велико, появляется возможность определения так называемых макромолекулярных характеристик полимера (размеры и форма макромолекулы, способность ее изменить свою форму и 7 д ). [c.520]

Таким образом, мы приходим к заключению, что характер адсорбции полимера из растворов умеренно высокой концентрации наряду с прочими факторами существенно зависит как от формы макромолекул в растворах, так и от степени структурированности раствора. Увеличение степени межмолекулярного взаимодействия в растворе должно до определенных пределов приводить к увеличению адсорбции за счет увеличения размеров агрегатов молекул, переходящих на поверхность, а дальнейший рост структурированности раствора може воспрепятствовать такому переходу и привести к уменьшению сорбции. [c.146]

Вследствие сложной зависимости структуры от концентрации, температуры и природы растворителя адсорбция полимеров из растворов может не подчиняться тем теоретическим уравнениям, которые выведены без учета данного обстоятельства.Такие отличия адсорбции полимеров из растворов от адсорбции низкомолекулярных веществ особенно наглядно проявляются в отсутствие строгой закономерности изменения р с природой растворителя, характеризуемой значением [т]]. Это вполне понятно, поскольку величина [т]] характеризует размер и форму макромолекул только в разбавленных растворах. В концентрированных растворах более развернутая форма цепи, характерная для лучших растворителей, способствует возникновению надмолекулярных структур, но образование их будет происходить при более высоких концентрациях, чем Б плохих растьорителях, из-за более слабого взаимодействия цепей друг с другом. Наоборот, очень свернутая форма цепи в растворе в плохом растворителе также не способствует образованию агрегатов, [c.149]

Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов является весьма специфичной и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. В детальных исследованиях этого процесса, проведенных в наших работах [12—15], было установлено, что эти специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции па поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. При этом состав т 1ких агрегатов и форма макромолекул в них зависят от концентрации раствора, а это означает, что с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения как размера, так и формы адсорбируемых частиц. [c.311]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]

Стереорегулярные полимеры образуют кристаллиты и при больших размерах замещающих групп. Для них характерна спиралевидная форма макромолекулы, что облегчает их сближение. Степень кристалличности их очень высока, они имеют более высокую механическух прочность и температуру плавления и меньшую ползучесть, чем у атактических полимеров. [c.88]

Определение физич. и ф и з и к о х и-м и ч. характеристик. Об определении молекулярных масс, размера и формы макромолекул и молекулярно-массового распределения см. Молекулярная масса и Молекулярно-массовое распределение. О возможностях при епения физич. методов для исследования полимеров см. Идентификация. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология