Стереоспецифическая полимеризаци свойства

Природный каучук и гуттаперча обладают одинаковым химическим составом они оба являются полимерами изопрена. Сильное различие их свойств обусловлено разным строением их цепей. В настоящее время с помощью методов стереоспецифической полимеризации диолефинов были получены полимеры со структурой, аналогичной гуттаперче, и со структурой, аналогичной природному каучуку. [c.565]

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

Открытие стереоспецифической полимеризации положило начало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипропилена. В зависимости от условий полимеризации структура полипропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метильных групп по отношению к главной цепи полимера [2, 3, 4]. [c.63]

Стереоспецифическая полимеризация важнейших промышленных мономеров — изопрена и бутадиена с использованием других каталитических систем позволяет получить статистический 1,4-сополимер бутадиена с изопреном с легко регулируемой молекулярной массой и составом, обладающий ценным комплексом свойств. [c.173]

Говоря о полимеризации по Циглеру Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию так как благодаря рассматриваемым катализаторам стало возможным синтезировать стереорегулярные полимеры с уникальными свойствами [c.21]

Суть стереоспецифической полимеризации заключается в отборе в процессе полимеризации определенных конфигураций мономерных звеньев. Управление этим отбором позволяет получать упорядоченно построенные, стереорегулярные полимеры, обладающие, благодаря своему регулярному строению, способностью кристаллизоваться и отличающиеся ценным комплексом технических свойств — высокой прочностью, хорошей волокнообразующей способностью и т. д. [c.166]

Помимо фактора оптической активности, создание центров асимметрии важно с точки зрения улучшения свойств в результате наличия структурной упорядоченности, как это очень ясно показано в случае кристаллических тактических полимеров. Поэтому интересно вкратце рассмотреть условия, необходимые вначале для осуществления асимметрического синтеза, а впоследствии и для стереоспецифической полимеризации. [c.48]

Определен ряд активности стирола и его метильных производных в стереоспецифической полимеризации на катализаторе четыреххлористый титан — триэтилалюминий. Изучены строение и свойства полученных полимеров. [c.525]

Натта, открывший реакцию стереоспецифической полимеризации, и другие ученые опубликовали ряд обзорных статей о методах получения стереорегулярных полимеров, о применяемых при этом катализаторах, об их строении и свойствах [274, 276, 1267—1297). [c.249]

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереоспецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические и синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же катализаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а результаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

Стереоспецифические полимеры, особенно СК, обладают большими преимуществами перед остальными полимерами. Стереоспецифическая полимеризация изопрена с образованием почти чистого цис-полиизопрена (преподаватель напоминает учащимся о том, что натуральный каучук — это практически цис-полиизопрен) дала возможность получить в промышленных условиях СК, очень близкий по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.152]

Полипропилен получают из пропилена аналогично полиэтилену. Долгое время считалось, что при полимеризации пропилена можно получать лишь маслообразные продукты. Когда же научились проводить стереоспецифическую полимеризацию (см. ниже) пропилена, оказалось, что при этом получается прозрачный материал с температурой размягчения 160—170° С, предел прочности при растяжении 260—500 тсг/сж , обладающий хорошими электроизоляционными свойствами. Продавливая расплав полипропилена через фильеры, получают нити полипропиленового волокна. Это волокно обладает большой прочностью, химической стойкостью. Из него, изготовляют канаты, рыболовные сети, фильтровальные ткани. Применение полипропиленового волокна в текстильной промышленности несколько ограничено из-за его невосприимчивости к обычным красителям. Однако в последнее время появились красители, окрашивающие этот полимер в массе. [c.460]

Более того, открытие стереоспецифической полимеризации и получение на ее основе виниловых полимеров с регулярным строением цепных молекул к тому же различных конфигураций, т. е. стереоизомеров, со своим комплексом свойств для каждого стереоизомера еще больше расширило число полимерных веществ для их использования в тех или иных целях. [c.449]

Сакраментальная фраза о том, что свойства полимеров определяются их строением долго оставалась общим местом, универсально справедливым, но отвлеченным, до тех пор пока не были освоены надежные методы исследования структуры полимеров и разработаны количественные показатели характеристики их свойств. Открытие стереоспецифической полимеризации и синтез полимеров, в которых тонкие особенности микроструктуры цепей действительно решающим образом влияли на физико-химические свойства, вызвали поток разнохарактерных исследований. Общей целью этих работ было установление количественных корреляций между структурой и свойствами новых материалов. Решению этой задачи было посвящено огромное число как выдающихся и интересных, так и довольно тривиальных публикаций. Огромная, если пе доминирующая, часть этих работ касается полиолефинов, ставших предметом качественных, модельных, поисковых, прикладных и строго количественных исследований. Каждая выполненная работа давала свой больший или меньший вклад в решение общей проблемы нз массы фактов, кажущихся иногда разрозненными, постепенно возникала и быстро становилась понятной и уже привычной картина многочисленных, твердо установленных связей мел<ду строением полиолефинов и их свойствами. [c.6]

Существенное значение имеют процессы стереоспецифической полимеризации, приводящие к получению стереорегулярных полимеров, обладающих особыми свойствами. [c.60]

Синтетические каучуки (СК) нерегулярной структуры не обладали такими техническими ценными свойствами НК, как высокая эластичность, хорошая клейкость и малое теплообразование. СК, подобные по свойствам НК, удалось получить только после того, как была открыта стереоспецифическая полимеризация. В присутствии комплексных или литийорганических катализаторов были получены СК с регулярной структурой, которые не только обладают большей частью технически ценных свойств НК, но и превосходят его во многих отношениях. [c.589]

Новые процессы стереоспецифической полимеризации вызывают значительный интерес не только потому, что они связаны с производством новых классов полимеров, имеющих необычные характеристики и улучшенные свойства, но также и вследствие того, что они представляют собой новый, своеобразный тип гетерогенного катализа, имеющего большое значение как с практической, так и с теоретической точки зрения [1—5]. [c.7]

Каталитические свойства а-Т С1з в стереоспецифической полимеризации пропилена [c.23]

Стереоспецифическая полимеризация мономеров винилового ряда (КСН = СНг, где К — заместитель, отличный от Н), приводящая к регулярному геометрическому расположению заместителей К вдоль полимерной цепи, представляет собой чрезвычайно важный метод синтеза полимеров с ценными свойствами. Так, например, недавно были разработаны методы получения кристаллизующихся высокоплавких полимеров стирола и метилметакрилата. Если при обычной полимеризации пропилена получаются только аморфные, сравнительно низкомолекулярные соединения, то в процессе стереоспецифической полимеризации того же мономера образуются кристаллические пленкообразующие полимеры. [c.211]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

Катализаторы стереоспецифической полимеризации пропилена, если они остаются в продукте в активном состоянии, при переработке полимера вызывают ряд затрудненри (в частности, снижают его термостойкость и стойкость к окислению, вызывают окрашивание и образование пузырей в изделиях). С другой стороны, известно, что окислы металлов, применяемые для получения катализатора (А1гОз и Т Оз), не оказывают вредного влияния на свойства изделий из полимера. Более того, иногда их специально вводят в полимер, например Т1О2 для матирования волокон. [c.51]

Стереоспецифическая полимеризация открывает новые пути синтеза СК с улучшенными характеристиками. Среди новых эластомеров можно указать на гранс-полипентенамер, который получают из доступного сырья — циклопентена. Этот продукт обладает целым комплексом ценных свойств. [c.9]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Если сравнивать между собой информационные свойства так называемых биополимеров, встречающихся в природе, и синтетических полимеров, ТО, как неоднократно отмечалось в данной главе, структура последних в значительной степени детерминирована вероятностными процессами. Однако в связи с этим вряд ли стоит ограничиваться лишь сетованием на скромность человеческих возможностей и упованием на волю провидения. Говоря о каком-либо явлении, что оно является вероятностным, мы имеем в виду, чта многое в этом явлении для нас остается неизвестным. Следовательно, если использовать только те данные, которыми мы располагаем в данный момент или можем каким-то образом получить, важно четко представлять, какая именно информация содержится в этих данных, а как раз в этом и заключается метод теории информации В качестве примера рассмотрим понятие статистической регулярности, KOTop fro мы касались в предыдущих разделах, и противоположное ему понятие статистической нерегулярности. Как мы уже указывали, эти понятия применимы не только к процессам сополимеризации, но также и к реакции стереоспецифической полимеризации. При стереоспецифической полимеризации, зная мольные доли триад /, Н TI S, можно рассчитать по уравнениям (11.50) и (П.58) параметры эффекта предпоследней группы А ер и эффекта последней группы Д,Бя. Поскольку мольные доли трех указанных триад связаны между собой нормирующим соотношением [c.145]

В середине 50-х годов текущего столетия Циглером с сотрудниками был открыт новый способ полимеризации этилена в высокомолекулярный полиэтилен с помощью комплексного металлорга-нического соединения, образованного из алюминийалкила и соли переходного металла, например хлорида титана. Одновременно Натта и его школа осуществили стереоспецифическую полимеризацию пропилена. Этим открытиям суждено было стать важнейшей вехой в истории макромолекулярной химии и оказать решающее влияние на дальнейшее развитие исследований в области получения и изучения свойств алюминийалкилов и других металлов, а также их комплексов с солями переходных металлов. [c.5]

Поливинилхлорид до сих пор остается самым распространенным как по масштабу производства, так и по областям применения термопластичным материалом. Поэтому вполне естественно стремление использовать различные возможности улучшения свойств поливинилхлорида, в частности повышения его температурных и механических характеристик. Одна из таких возможностей, как предполагается, заключается в получении стереорегулярного кристаллического поливинилхлорида. Использование обычных катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе хлоридов титана и алкилов алюминия в данном случае оказывается затруднительным, так как обычно мономеры, содержащие активный галоген, разрушают такого рода каталитические системы. Однако сравнительно недавно было показано, что если хлорид титана заменить фторидом титана, то на катализаторе TiFi А1(мзо-С4Н9)з можно получить, правда, с небольшим выходом, стереорегулярный поливинилхлорид [42а]. [c.171]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

Среди полиолефинов наилучший комплекс свойств проявляют олигомеры альфа-олефинов С0-С д, полученные в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации. Однако вопрос об оптимальной каталитической системе и условиях олигомеризации окончательно не решен. Известные трудности вызывает и обеспеченность исходным сырьем крупномасштабного, производства полиолефиновых масел. В связи с зт15м представляется перспективным синтез соолигоме-ров различных олефинов, например альфа-олефинов со стиролом, этилена с пропиленом и т.д. Необходимо отметить актуальность работ по крекингу этилен-пропиленовых каучуков с последующим гидрированием крекинг-дистиллятов, в результате чего получены масляные основы, превосходящие по термической стабильности, индексу вязкости и температуре застывания минеральные масла. [c.40]

В послевоенное время исследования в области химии и технологии полимеров значительно расширились, в результате чего были синтезированы многочисленные новые типы высокомолекулярных соединений и разработаны новые методы полимеризации. Наиболее выдающимися по свому значению из работ этого периода, вероятно, являются работы Циглера, открывшего специальные катализаторы для полимеризации этилена При низком давлении, и Натта, разработавшего каталитические системы для стереоспецифической полимеризации а-олефинов.. К настоящему времени химики стали глубже понимать механизмы реакций полимеризации, а знание взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров позволяет им получать материалы с заранее заданными свойствами. Грандиозные успехи, достигнутые в производстве полимеров, иллюстрируются данными табл. 8.1. [c.231]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, подучаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта.Этот полимер отличается кристаллической структурой и по своим физическим свойствам намного превосходит существующие аморфные полимеры. В литературе описаны свойства следующих кристаллических полимеров полипропилена, полистирола, поливиниловых эфиров,полимерной окиси пропилена и др. Кристаллическая структура полипропилена (как и других кристаллических полимерных структур) ш-ределяется пространственным расположением ассиметрического атома углерода, входщего в состав мономера. Это дает возможность ассиметричеокому атому углерода при стереоспецифической полимеризации принимать определенное пространственное положение. Этот полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или син-диотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности по обе стороны от условной плоскости). [c.70]

Физические свойства. Полиизобутилены с низким молекулярным весом — вязкие маслоподобные жидкости, а с молекулярным весом больше 50 ООО —каучукоподобные вещества. Натта [171] сравнивает растворимость, температуру плавления и плотность аморфных и кристаллических полиизобутил енов, полученных методами стереоспецифической полимеризации. По всем этим показателям кристаллический полиизобутилен выгодно отличается от аморфного плотность (г/сж ) для кристаллического образца 1,08, температура плавления—220°, в то время как для аморфного—1,04—1,065 и 170° соответственно. Растворимость кристаллического полимера в обычных растворителях значительно меньше, чем аморфного. Указанные различия в свойствах объясняются неодинаковой пространственной структурой цепей кристаллических и аморфных образцов, что подтверждается заметными различиями в их инфракрасных спектрах. Автор считает, что в цепях кристаллических полимеров все группы, связанные с асимметрическими атомами уг- [c.199]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Профессор Марк, известный авторитет в области химии полимеров, был одним ИЯ первых американских ученых, которые отметили большое значение процессов стереоспецифической полимеризации. Он посвятил более 35 лет своей жизни изучению полимерных соединений и явился пионером в области исследования кристаллической структуры целлюлозы, лтелка и каучука и взаимосвязи между формой и структурой макромолекул и их вязко-эластическими свойствами. Проф. Марк проявил живой интерес к новым открытиям, когда в сентябре 1954 г. на Международном симпозиуме по макромолекулам мы информировали его о получении нами новых кристаллических полимеров винилового ряда, и он один из первых по,тностью при.знал важность стереоизомерии в области макромолекул. [c.7]

В гл. V (стр. 63) упомянуто о стереоспецифической полимеризации цис- и тера с-СНО = С11СНз. При этом получены кристаллические сте-реорегулярные полимеры, названные диизотактическими, у которых обнаруживаются различия в некоторых физических свойствах [326]. [c.144]

Опыты проводились в интервале температур 30—70° при давлении пропилена примерно 4 ат и при молярном соотношении, А1 Ti от 8,5 до 0,5. Поскольку система гетерогенная, эти молярные отношения зависят от степени дисперсности твердой фазы и не имеют непосредственного значения. Концентрация растворенного алкила выражена в молях на литр и фигурирует как истинная гомогенная величина, количество яче Тi lj в граммах па литр не имеет непосредственного кинетического значения. Удивительным свойством этой реакции является существование подготовительного периода длительностью, в зависимости от условий, от одного до шести часов. Этот период может быть сокращен путем повышения температуры, увеличения давления пропилена или более тонкого измельчения треххлористого титана. Все эти факты подтверждают уже высказанное ранее предположение, что кристаллиты треххлористого-титана в начальной стадии реакции раскалываются вдоль их базисных гексагональных плоскостей вплоть до достижения оптимальной степени дисперсности, нри которой полимеризация протекает с постоянной скоростью в течение примерно 30 час. Кривые на рис. 23 дают наглядное представление о протекании стереоспецифической полимеризации пропилена. Верхняя кривая показывает, что через час устанавливается постоянная [c.211]

Дан обзор работ по полимеризации, сополимеризации, свойствам и применению поливинилалкиловых эфиров i.2,i2,22 Натта и др. изучили стереоспецифическую полимеризацию прос- [c.578]

Открытие стереоспецифической полимеризации и получение полиизопрепового каучука, по свойствам не уступающего натуральному, повысили интерес к изопрену и экономичным способам его получения. Организация производства различных шин, изготовленных полностью из полиизопрена, способствовала тому, что изопрен наравне с дивинилом становится основным мономером для синтеза каучука. Предполагается, что к 1975 г. разрыв в объемах производства дивинила и изопрена значительно сократится и достигнет, например в США, 200 тыс. т [234]. [c.176]

Полипропилен, получаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, отличается регулярностью строения макромолекул. Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру, при которых все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости или в строгом чередовании по обе стороны ее. Кроме того, в полимере содержатся участки с атактической (беспорядочное расположение ме-гильных групп) или стереоблочной (изотактический и атактический полипропилен) структурой. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен с низким содержанием примесей атактической и стереоблочной структур. [c.27]

Больпшм событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера — Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы-реххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определен- ной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными экс-плуатациопными свойствами. Заслуживает упоминания а разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием альфин и представляющая собой смесь аллилнат-рия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризуется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев. [c.17]

Полипропилен (ПП) [10], как и полиэтилен высокой и средней плотности, получают стереоспецифической полимеризацией. Наличие боковых метильных групп при их стереорегулярном расположении увеличивает жесткость цепи и плотность упаковки макромолекул, что вызывает повышение температуры стеклования и текучести по сравнению с полиэтиленом. Полипропилен способен образовывать разнообразные надмолекулярные структуры. Это связано с высокой, епенью кристалличности, асимметричностью и незначительной по- рностью макромолекул. Свойства пленок, получаемых из полипропилена методом экструзии, зависят от режима переработки 111]. [c.17]