Отрицательного заряда эффект

Некоторые функциональные группы обладают отрицательным электронным эффектом. Такие группы принимают электроны и их суммарный эффект в значительной степени отрицателен. Амино- и гидроксильные группы обладают слабым отрицательным Еа- и более сильным положительным 1г-эффек-том. В связи с этим у молекулы с такой группой существует положительный электронный эффект, и она несет положительный заряд. [c.200]

Как видно из табл. 6.2, некоторые функциональные группы обладают отрицательными Ь- и <1-эффектами (нитрогруппа, карбонильная и сульфогруппа). Такие группы в стационарных и динамических условиях склонны к притягиванию электронов и несут на себе отрицательный заряд — их суммарный электронный эффект отрицателен и значителен по величине. [c.298]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2), Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X. [c.112]

С точки зрения современных представлений о механизме реакций конденсации низкая реакционная способность ацетат-аниона обусловлена тем, что полный отрицательный заряд на атоме кислорода сильно увеличивает его +Ж-эффект, что снижает б+ на атоме углерода карбонильной группы, а следовательно, и протонную подвижность атомов водорода соседней метильной группы. [c.226]

Поверхность твердого вещества всегда заряжена, хотя часто по совершенно разным причинам благодаря тому, что она образована ионами, входящими в состав твердого вещества, вследствие ориентированной адсорбции дипольных молекул или ионов, или же, наоборот, вследствие, ухода с нее ионов одного знака в окружающую среду (раствор), или, наконец, в результате эмиссии или присоединения электронов под влиянием тех или иных условий, включая все виды воздействий, вызывающих появление статического электричества. Чистая поверхность слюды, например, заряжена положительно, так как она образована ионами К+, а поверхность каолинита, построенная из ионов кислорода или гидроксила — отрицательно. Адсорбция противоположно заряженных ионов может нейтрализовать заряд поверхности или изменить его знак. При адсорбции кислорода на металлах образуется полярная связь М — О, причем кислородная поверхность приобретает отрицательный заряд, а примыкающий слой атомов металла — положительный. Адсорбция воды на металлах вызывает противоположный эффект на поверхности образуется двойной электрический слой, обращенный к окружающей среде слоем не отрицательных, а положительных зарядов. [c.113]

Связь С—X в галогеналкилах характеризуется повышенной полярностью. Объясняется это значительно большей электроотрица-тельностью атома галогена по сравнению с углеродом, с которым он связан. Поэтому смещение электронной плотности происходит в сторону атома галогена (—/-индуктивный эффект). Такое перераспределение электронной плотности приводит к тому, что на атоме галогена возникает частичный отрицательный заряд (6—), а на атоме углерода — частичный положительный (б + ) [c.93]

Частицы золя могут приобретать дипольные моменты, противоположно направленные внешнему электрическому полю вследствие деформации двойного-электрического слоя в этом поле. Очевидно, при этом центры тяжести положительных и отрицательных зарядов частицы смещаются относительно друг друга, т. е. частицы поляризуются, что приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости. Подобный эффект характерен для всех коллоидных систем и раствО ров высокомолекулярных электролитов. [c.222]

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Вначале для объяснения спада тока в разбавленных растворах при переходе через п. н. з. была выдвинута теория замедленного вхождения анионов в двойной слой (теория так называемого динамического 1р1-эффекта). Естественно, что поле двойного слоя при даО должно замедлять подход анионов к поверхности электрода и этот эффект должен проявляться тем сильнее, чем больше отрицательный заряд поверхности, т. е. следует ожидать спада тока электровосстановления анионов при переходе через п. н. з. Максимальную плотность тока вхождения частиц О с зарядом 2о в двойной слой можно рассчитать по формуле [c.264]

Для объяснения спада тока в разбавленных растворах при переходе через т. н. з. В. Г. Левичем была развита теория неравновесного двойного электрического слоя. Сущность этой теории состоит в том, что поле двойного слоя при отрицательных зарядах электрода замедляет скорость подхода анионов к поверхности металла. Замедленное вхождение анионов в двойной слой (так называемый динамический у х-эффект) должно проявляться тем сильнее, чем больше отрицательный заряд поверхности, т. е. следует ожидать спада тока электровосстановления анионов при переходе через т. н. з. Максимальную плот- [c.280]

С, -кривые в растворах неорганических солей в той- или иной степени асимметричны, что выражается для водных растворов в более низких значениях емкости в области отрицательных зарядов поверхности (рис. 3.21). Это обусловлено различиями в свойствах ионов электролита. Анионы, как правило, легче теряют свою гидратную оболочку, легче деформируются. В связи с этим анионы могут ближе подходить к поверхности электрода, что и является причиной значительного возрастания емкости при положительных зарядах поверхности. Особенно сильно этот эффект выражен в случае специфически адсорбирующихся ионов, которые, находясь в двойном слое, дегидратируются со стороны электрода. В связи с этим в области адсорбции анионов емкость двойного слоя возрастает тем больше, чем сильнее специфическая адсорбция аниона (рис. 3.21). [c.175]

При адсорбции органических ионов аналитическое выражение для (йф/й псз.ф) о,сд, которое можно получить на основе уравнений (2.105) и (2.95), оказывается весьма громоздким. Качественное проявление эффекта высаливания при достаточно больших отрицательных зарядах можно понять из рис. 2.21. Так, если О>0, где 0 соответствует условию <7-f<7i = 0, то эффекты высаливания и скачка потенциала в диффузном слое складываются, а если 0<О, то вычитаются. Количественное соотношение этих эффектов можно рассчитать при помощи ЭВМ на основе уравнений (2.95), (2.100) и (2.105), учитывая, что общая концентрация электролита, входящая в урав- [c.78]

Заместитель характеризуется отрицательным /-эффектом, если он оттягивает электронную плотность к себе, т. е. стремится приобрести отрицательный заряд. Положительный /-эффект указывает на то, что заместитель отталкивает электронную плотность от себя. Следовательно, —/-эффектом по отношению к атому углерода (sp ) обладают все функциональные группы, включаюш,ие ат(мы Hal, N, О, S, Р и кратные связи [c.35]

Эффект Холла показал также, что наряду с отрицательно заряженными носителями зарядов в полупроводниках заряд переносится положительными зарядами, имеющими массу электрона. В некоторых проводниках перенос осуществляется одними отрицательными зарядами, в других — одними положительными, а в третьих — и теми, и другими одновременно. Подвижность электронов обычно несколько больше подвижности дырок. [c.516]

Межмолекулярное взаимодействие существует и между неполярными молекулами. Благодаря непрерывному перемещению электронов в атоме центры положительного и отрицательного зарядов в какой-то момент времени могут не совпадать, возникает мгновенный диполь, который, смещая электронные плотности в соседних молекулах, превращает их также в диполи. Образование мгновенных диполей и их вклад в структуру жидкости носит название дисперсионного эффекта. [c.73]

Рассмотрим теперь расположение катионов Na+ в цеолите NaX по местам их возможной локализации, причем из таких мест выберем ради упрощения только места 5i, и Sm (см. лекцию 2). Катионам Na+, расположенным у мест 5i и 5ц, припишем заряд -Ь1, а нелокализованным катионам Na+, расположенным у мест 5ш, припишем средний заряд - -0,5667, поскольку для выбранного состава цеолита NaX на 6 мест Sni в полости приходится в среднем лишь 3,4 катиона. На основе этой модели цеолита NaX получим далее модель цеолита КХ (заменой всех катионов Na+ на К+) и модель цеолита NaY (соответствующим уменьшением среднего числа катионов Na+ на местах 5ш). В связи с уменьшением числа катионов в решетке NaY для сохранения электронейтральности-ионам кислорода в этом цеолите припишем заряд —0,15. Это лишь грубая оценка, так как при переходе от NaX к NaY, т. е. при уменьшении концентрации алюминий-кислородных тетраэдров в цеолите, возможно заметное локальное увеличение напряженности электростатического поля вблизи катионов из-за более неравномерного распределения зарядов ионов кислорода в кремний- и алюминий-кислородных тетраэдрах. Кроме того, как уже было отмечено, отрицательный заряд на ионах кислорода, ближайших к катиону, возможно, увеличен, а на удаленных от катиона ионах кислорода соответственно уменьшен. Эти эффекты в рассматриваемой модели не учитываются из-за отсутствия надежных сведений о действительном распределении заряда в решетке цеолитов. [c.209]

Удовлетворительное объяснение Эйнштейном фотоэлектрического эффекта было одним из триумфов квантовой теории . Еще в 1887 г. Герц нашел, что если ультрафиолетовые лучи сфокусировать на металлическую поверхность, то она заряжается положительно. Это, конечно, означает, что отрицательный заряд каким-то образом удаляется. Затем вскоре после открытия электрона было показано, что этот заряд уносится электронами. [c.22]

Эффекты поля. Большинство групп, стабилизирующих карбанионы за счет резонанса (как в примерах, приведенных в пп. 1 или 3), проявляют также электроноакцепторные эффекты поля, дополнительно стабилизируя карбанион путем оттягивания отрицательного заряда, и отделить эффект поля от резонансного эффекта очень трудно. Однако в илидах азота [c.231]

Является ли связь углерод — металл ионной или полярно-ковалентной, зависит главным образом от электроотрицательности металла и от строения органической части молекулы. Вероятность образования ионной связи возрастает, когда отрицательный заряд на связанном с металлом углероде уменьшается за счет резонанса или эффекта поля. Так, связь углерод-натрий в натриевой соли ацетоуксусного эфира более ионная, чем в метилнатрии. [c.234]

Большое влияние на поляризуемость молекулы оказывает динамическое электронное смещение Ed, часто именуемое электромерньш или таутомерным эффектом. Суть его сводится к тому, что под воздействием внешнего фактора усиливается электронное смещение двойных и тройных я-связей вплоть до полного перескока я-электронной пары. Смещение Ed считается отрицательным, когда атом или группа атомов принимают смещенные я-электроны и приобретают отрицательный заряд, и положительным, если атомы или группы атомов отдают я-электронную пару и приобретают положительный заряд. [c.200]

При улавливании аэрозоля окиси магния на головной электрод подавали положительный заряд. При перемене полюсов к. п. д. аппарата несколько снижался, т. е. больший эффект достигался в случае положительного заряда короны. То же наблюдалось для табачного дыма. Однако этот вывод нельзя распространить на другие аэрозоли, так как их физико-химические свойства могут оказать существенное влияние на степень улавливания. Действительно, при улавливании, например, хлорида аммония оптимальные результаты получены при отрицательном заряде короны. В случае улавливания шамотной, апатитовой и других пылей знак заряда коронирующего электрода заметного влияния не оказывал. [c.194]

Как видно из полученных результатов, хорошей экстрагирующей способностью по отношению к НСЮ обладают кетоны алифатического и циклического строения — МЭК, метилпропилкетон (МПК), циклогексанон (ЦГ), циклопента-нон (ЦП), сложные эфиры органических и неорганических кислот (бутилацетат, этилацетат, ТБФ), степень извлечения которыми при объемном соотношении растворителя к водной фазе 1 2 находится в пределах 91-95%. Введение в молекулу растворителя атома галогена резко снижает экстрагирующую способность (хлорекс, хлоркетоны (ХК), СС14, фторированные соединения). Сказывается, по-видимому, способность галогена оттягивать часть отрицательного заряда с активной группы, за счет чего снижается ее основность. Особенно резко этот эффект сказался при использовании фторсодержащих соединений. Атом фтора, обладающий высокой электроотрицательностью, изменяет распределение электронной плотности в молекуле, снижая или совсем лишая ее основных свойств. [c.58]

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

Отрицательный мезомфный эффект (-М ) проявляют атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электроны и имеющие гюэтому частичный отрицательный заряд -N0,, -80 Н, >С=0. [c.186]

Кроме того, ароматическое кол >цо весьма эффекти но деяокали-зует отрицательный заряд фенолят-аниона, который обра уеь, 9 лри отщеплении протока гидроксильной Iруппы. [c.42]

Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нитрогруппа NO2, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный за])яд к ним относятся группы OOR, N, OR, СНО. [c.114]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Форма кривых дифференциальной емкости резко изменяется при введении в раствор электролита поверхностно-активного органического вещества (рис. 3.22). В области потенциалов вблизи п. н. з. при этом имеет место резкое падение емкости до величин порядка 0,04—0,06 Ф/м . Этот эффект объясняется вхождением в двойной слой молекул органического вещества, что приводит к уменьшению диэлектрической постоянной и увеличению расстояния между обкладками конденсатора. Согласно соотношению (3.91) при таком изменении свойств конденсатора должно происходить уменьшение его емкости. При достаточно больших как положительных, так и отрицательных зарядах поверхности электрода С, -кривые в чистых растворах п с добавками поверхностно-активного органического вещества сливаются, что указывает на десорбцию органических молекул с поверхности электрода. В данном случае имеет место хорошо известный из электростатики эффект втягивания в пространство между обкладками конденсатора в1ещества с большей диэлектрической постоянной. В связи с этим в области высоких зарядов поверхности электрода молекулы поверхностно-активного органического вещества вытесняются из двойнослойного конденсатора молекулами воды, обладающими большей диэлектрической постоянной. [c.177]

Существенную роль в нейтрализационной коагуляции играет специфическая адсорбция. Если противоионы адсорбируются на поверхности ядра, то это уменьшает его заряд и соответственно величину термодинамического потенциала кд. В результате снижается защитная способность коллоидов, исчезает потенциальный барьер, препятствующий сближению кол-ло1гдных частиц. И в этом случае, как и при концентрационной коагуляции, влияние многозарядных ионов значительно больше, чем однозарядных. Так, если коллоидные частицы имеют отрицательный заряд и адсорбционная способность введенных в раствор катионов независимо от величины заряда одинакова, то для одинакового эффекта нейтрализации молярная поверхностная концентрация однозарядных катионов должна быть в два раза больше, чем двухзарядного, и в три раза больше, чем трехзарядного. Для того чтобы концентрация однозарядных [c.420]

Алкильные радикалы обладают +/-эффектом. Группы —ОН и —NHa характеризуются —/-эфс )ектом (кислород и азот более электроотрицательны, чем углерод), однако их -ЬУИ-Э( )фект выражен значительно сильнее, вследствие чего электронная плотность смещается к бензольному ядру. Обогащение орто- и /гара-положений в большей степени, чем. ие/ла-положения, объясняется с позиций теории резонанса тем, что отрицательный заряд, локализуясь в этих положениях, образует с я-электронами цепь сопряжения (структуры I, II), в то время как в ж /иа-положении (структура III) такое сопряжение и, следовательно, стабилизация заряда исключены [c.247]

Следует сказать, что это влияние растворителя не исключает найденных ранее эффектов. По существу, отношение e NJ2, i RTeeq определяет изменение собственной кислотности НА под влиянием возникшего отрицательного заряда, т. е. Ig ( К ян,а - "на-)- [c.358]

Отрицательный мезомерный эффект (-М ) проявляют атомы или группы атомов, оттягршающие на себя электроны и имеющие поэтому чааичный отрицательный заряд -N0 , -80зН, >С=0. [c.180]

Поскольку связь к о <— Н сильно поляризована, можно ожидать подвижности (кислотности) атома водорода. Однако алканолы являются менее кислыми соединениями, чем вода. Это происходит из-за элек-тронодонорного -1-эффекта алкильных групп, что приводит к повышению концетрации отрицательного заряда на атоме кислорода и ос- [c.27]

Присутствие в растворе поверхностно активных анионов (С1", Вг , J ), наоборот, при не очень больших плотностях тока приводит к снижению перенапряжения водорода. При больших плотностях тока эффект снижения перенапряжения посторонними лнионами исчезает, что связано с десорбцией анионов с поверхности электродов при достаточно отрицательном заряде поверхности. [c.301]

Катодное восстановление анионов сопровождается иногда специфическими для этого процесса затруднениями — спадами тока . На рис. 115 приведена г — ф-кривая для медного электрода в разбавленном пирофосфатном комплексном растворе. Как видно из рисунка, при потенциале, несколько более отрицательном, чем +0,05 в, резко уменьшается ток и тормозится процесс восстановления анионов СиР202- Такой эффект может быть объяснен переходом г —ф-кривой через точку, нулев-ого заряда и вызывается появлением сил отталкивания, которые возникают между отрицательно заряженной поверхностью металла (катода) И анионами. Подобное влияние отрицательного заряда поверхности а анионы может проявиться различным образом. [c.339]

Разряд сложных анионов, содержащих атомы металла, например СиРгОу и Си(Р207)2 , происходит при потенциалах, столь отрицательных, что < 0. В этом случае адсорбция катионов должна способствовать уменьшению поляризации. Этот эффект и был обнаружен А. И. Левиным и Е. А. Укше в условиях, полностью совпадающих с теоретическими данными. Несколько упрощая действительную картину, можно сказать, что лоложительно заряженные ионы, адсорбируясь на катоде, уменьшают отрицательный заряд его поверхности и тем самым облегчают разряд комплексных анионов. Уравнение замедленного разряда при этом имеет вид [c.356]