Термическое изотопный эффект

Строго говоря, изотопный эффект, хотя и в очень слабой степени, проявляется и в обычных химических реакциях Так, в реакции термической диссоциации карбоната кальция при равновесии изотопный состав кислорода (и углерода) не вполне одинаков для разных компонентов. Это различие влияет и на Д5° реакции. Однако такие изменения проявляются только при высокой точности данных. [c.52]

Ранее при проведении дериватографического эксперимента был обнаружен и описан [3] изотопный эффект, возникший в результате термического разложения кремне-12-воль-фрамовой кислоты. [c.33]

Некоторые особенности метода электропроводности обеспечили ему ряд специальных применений. Высокая точность позволила выбрать его для изучения кинетики реакций сольволиза, в частности вторичного изотопного эффекта [101]. Безынерционное слежение за изменением концентрации ионов обеспечило кондуктометрическим измерениям широкое применение при изучении быстрых реакций методами скачка температуры, скачка давления и остановленной струи. Ячейки для измерения электропроводности можно изолировать электрически, механически и термически, поэтому метод измерения электропроводности пригоден при изучении электролитов при высоких давлениях [49, 50, 117], расплавленных солей при высоких температурах и для непрерывного контроля за содержанием электролитов на производстве и в сточных водах. [c.61]

Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]

Изотопный эффект кислорода при термическом разложении азотнокислого аммония [c.173]

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

В работе автора и П. Н. Николаева [601] была рассчитана теплоемкость Су жидких Н- и D-этанолов по экспериментальным данным для теплоемкости Ср (см. табл. 109), адиабатической сжимаемости (см. табл. 90) и коэффициента термического расширения (см. табл. 75), найденным теми же авторами. По полученным суммарным значениям Су и результатам расчета атомного слагаемого этой величины из спектральных данных вычислены значения молекулярного слагаемого теплоемкости жидких спиртов (табл. 114), Для жидкого состояния наибольшую часть теплоемкости также обусловливают движения молекул. В области температур 280— 350° К слагаемое Су,мол больше, чем Су,ат, примерно в два раза. Изотопный эффект в молекулярном слагаемом составляет около 2 %, а в атомном слагаемом уменьшается от 14% при 160° до 8% при 350° К. [c.203]

При действии атомов отдачи трития, образующихся при реакции Не( , р)Т в смеси Н-2 и Оз, изотопный эффект обусловливает преимущественное образование НТ по сравнению с НО. Среднее отношение [НТ]/[НО] равно 1,55 [27]. Экспериментальное отношение констант скоростей для термической реакции атомов Н с Н2 и Оа равно 1,8, а атомов О с На и Оа — 1,7 (при 1000 °К). Так как расхождения невелики, можно сделать вывод, что атомы трития реагируют главным образом не в горячей, а в тепловой области. [c.364]

Для дополнительного подтверждения магнитной природы обнаруженного изотопного эффекта исследовался [И, 142] термический распад перекиси бензоила, протекающий через синглетные РП. Как мы уже отмечали, в этом случае магнитный изотопный эффект должен быть значительно меньше по величине. В полном соответствии с предсказанием теории в [И, 142] не удалось обнаружить заметного изменения содержания в положении 1 фенилбензоата. [c.180]

Термодинамические изотопные эффекты, вычисленные по уравнениям Бигеляйзена и Майер [29], уменьшаются от 1,037 до 1,011 при повышении температуры от 273 до 600°К, оставаясь во всем интервале температур значительно ниже вычисленных нами кинетических эффектов. Опыты показали, что обмен завершается в течение 2—4 мин, в то время как в термических условиях, даже в присутствии катализаторов, обмен оканчивается лишь через несколько часов [51]. Накопление редкого изотопа происходит в двуокиси углерода, а кислород обедняется им, что согласуется с данными работы [52]. Полученные значения коэффициентов разделения совпадают с рассчитанными термодинамическими изотопными эффектами. [c.79]

Для экспериментов с термической активацией формулировка усложняется даже для вторичного изотопного эффекта ввиду одновременных изменений и функции распределения по энергиям. Доля 1 Е )8Е активных молекул в интервале энергий от Е до +б Б стационарном состоянии дается уравнением [c.299]

Перейдем теперь к обсуждению типов и величин изотопных эффектов в мономолекулярных реакциях. Сначала рассмотрим простейший случай вторичных эффектов в ка(Е ), затем первичных эффектов вка Е ) и, наконец, изотопных эффектов в для термически активированных систем. [c.300]

Интересно, что изотопные эффекты статистического веса нормальны в химически активированных системах, но обратны в неравновесных термически активированных системах (разд. 9.5) [5]. [c.302]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМИЧЕСКИХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.308]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ В ТЕРМИЧЕСКИХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.310]

А), нет влияния кислорода в жидком состоянии независимо от длины волны ф (4а)/ф(4б) = 0,48 ехр (1000/ЛГ). Процесс (4), очевидно, происходит из колебательно-равновесного возбужденного состояния. Термический распад этого соединения дает почти идентичный изотопный эффект. [c.354]

Хроматографическое разделение и анализ изотопозамещенных соединений проводится с целью контроля их чистоты, изучения кинетики реакций изотопного обмена и определения природных изотопных соединений. Наибольшее число работ посвящено разделению СО и СН4. В одной из первых работ [113] для разделения этой трудно анализируемой смеси использовалась колонна с цеолитом, работающая в режиме рецикла. Частично С04 и СН4 удавалось разделить на колонне с активированным углем [114]. В этой работе отмечалось, что с изменением температуры порядок выхода С04 и СН4 изменяется. При низких температурах первым элюируется СН4, т. е. имеет место нормальный изотопный эффект, с повышением же температуры происходит обращение времени удерживания— первым элюируется уже С04 ( обратный изотопный эффект). Затем было показано, что смесь С04 и СН4 можно разделить на колоннах с пористыми полимерами при низких температурах [115—117], причем времена удерживания и степень разделения в сильной степени зависят от природы газа-носителя (рис. 8.21) [117]. Практически полностью эту смесь можно разделить на однородном молекулярно-ситовом угле типа саран при 0°С [118] и на графитированной термической саже при низких температурах (рис. 8.22) [119]. [c.166]

Изотопны эффект и коэффициенты термического расширения кристаллов. [Данные для LiH, LiD и LiT]. [c.25]

Осн. работы посвящены применению масс-спектрометрии для решения широкого круга хим., физ. и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма р-ций. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продуктах. Один из пионеров применения масс-спектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного изотопа иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диффузия). Предложил методы обогащения азотом-15 и кислородом- 18. [c.432]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Мелвил [1] и Штранкс [2] описали получение фосгена-С при помощи аналогичного способа. Согласно данным Штранкса, период полуобмена между окисью углерода-С и фосгеном в темноте при температуре 405° равен 6 час. Была изучена [3] кинетика фотохимической и термической реакций изотопного обмена, а также изотопные эффекты, имеющие место при протекании этих реакций. [c.677]

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что главной причиной различной адсорбируемости дейтероуглеводородов и обычных углеводородов на графитированной термической саже, а также и на других неспецифических адсорбентах, является квантовомеханический изотопный эффект, т. е. различие потенциальных функций Ф взаимодействия изотопных молекул с поверхностью. При большом числе замещенных атомов Н на D в молекуле углеводорода заметный вклад в изотопный эффект может, по-видимому, внести также эффект нулевых энергий. Вклад квантовостатистического изотопного эффекта для углеводородов невелик, и он заметен только для наиболее легких молекул при низких температурах. [c.362]

Методы термического анализа нащли широкое применение при детальном исследовании термической устойчивости кристаллогидратов неорганических соединений, количественном описании процессов дегидратации и разложения. В настоящей работе для определения стадии, лимитирующей скорость реакции термического разложения, был использован метод изотопного звмещения, который часто применяется с целью выяснения механизмов органических реакций [1, 2]. В литературе отсутствуют сведения об использовании изотопного замещения при изучении термических превращений неорганических гидратов методами неизотермической кинетики. Мы полагали, что с помощью изотопного эффекта можно установить различия в кинетических характеристиках термиче ского разложения исследуемых кремве,-12-водьфрамовой л фосфор-12-вольфрамовой кислот (КВК и ФВК) на тех стади- [c.32]

Таким образом, в условиях дериватографического эксперимента на всех стадиях термического разложения ФВК и КВК обнаружен изотопный эффект, определяющий изменение кинетических характеристик реакции термического разложения. Полученные результаты позволяют предположить, что процессом, лимитирующим скорость реакции, является перенос протонов. Наличие эффекта способствует повышению температуры разложения и изменению характера ДТА. По-види-мому, нет принципиальных ограничений для использования изотопного эффекта при изучении механизмов распада неорганических гидратов методами термического анализа. [c.35]

Разложение хлороформа в газовой фазе. Упомянем один из случаев разложения в газовой фазе. Дибелер и Бернштейн [31] изучали влияние изотопного эффекта водорода на вероятность диссоциации хлороформа в масс-спектрометре. Справедливость трактовки этой реакции (происходящей в ионном источнике) как обычного термического разложения (при высоком давлении) может вызвать некоторые сомнения, и в связи с этим следует отметить, что полученные ниже результаты являются некоторым ее подтверждением. [c.76]

Подтверждением этой гипотезы служит изотопный эффект, согласно которому во время термического разложения простых органических молекул связи разрываются примерно на 8% чаще, чем связи (Stevenson et al., 1948 и Бродский и др., 1959). Таким образом, вместо имеющихся соотношений идентичных этим соотношениям в материнских молекулах, низкомолекулярные дочерние молекулы, образовавшиеся в результате термического крекинга, должны иметь значительно меньшие соотношения [c.106]

Из-за отсутствия к настоящему времени данных по энергии и вероятности возбуждения, а также и но сечению захвата электронов для отдельных изотопических разновидностей молекул кинетические изотопные эффекты каждой из стадий 1—3 вычислены по уравнениям Бигеляйзена [28], выведенным из теории активного комплекса и соотношений статистической механики для термических реакций между нормальными (невозбужден-иымн) атомами и молекулами. [c.73]

Как уже от. гечалось, относительно простые изотопные эффекты для систем с определенной энергией становятся более сложными в термически активированных системах вследствие изменений энергетического распределения реагирующих молекул при изотопном замещении. Общее уравнение (9.9) для расчетов в области перехода сложно, но ситуация может значительно проясниться, если использовать уравнения для пределов высоких [уравнение (9.10)] и низких [уравнение (9.11)] давлений. [c.308]

Наиболее интересны те исследования изотопных эффектов в термических, юномолекулярных реакциях, которые охватывают значительный интервал давлений. Результаты таких исследований суммированы в табл. 9.6. Среди них выделяются исследования изо- [c.310]

Изотопные эффекты в термически активированных мономолекулярных реакциях, нс СпедовЯнные При различных давлениях [c.311]

Данные табл. 8.7 позволяют считать, что дихлорметилен реагирует с водой путем координации с неподеленной парой электронов кислорода. Аналогичный вывод можно сделать и в случае реакции дифенилметилена с водой, так как при термическом разложении дифенилдиазометана в воде, содержащей окись дейтерия, не наблюдается изотопного эффекта на стадиях образования конечного продукта [127]. Очевидно, что реакции такого типа напоминают реакции карбониевых ионов. [c.349]

Механизм радикального разложения диметилового и диэтилового эфиров исследовался в нескольких работах [91, 92]. Предполагалось, что эти реакции идут по трем параллельным направлениям 1) виутри-молекулярная перегруппировка, 2) образование свободных радикалов и 3) цепная реакция. При изучении разложения дейтерироваиного диэтилового эфира было найдено, что отношение скоростей разложения легкого и тяжелого соединения /Сн//Со =2,14. Эти данные овидетельству-ют о том, что стадией, определяющей скорость процесса, является разрыв связи С—Н (С—D). В присутствии N0, обрывающего реакционные цепи, скорость термического разложения уменьшается, а отношение Кп Кь снижается до 1,78. Это наблюдение должно быть отмечено, так ка-к оно показывает, что в этом случае, как и при разложении ацетальдегида (см. ниже), изотопный эффект изменяется с изменением деталей промежуточных ступеней реакции. Результаты этой работы говорят об участии в процессе цепного механизма. Были получены доказательства гомогенно-гетерогенного течения реакции термического разложения эфиров [90]. [c.567]

На примерах щавелевой [468], малоновой и броммалоновой [469] кислот было найдено значительное различие скоростей декарбоксилирования кислот, содержащих обычные и тяжелые изотопы углерода. Это наблюдение согласуется с механизмом Sel и с механизмом Se2, если стадией, определяющей скорость процесса, является разрушение комплекса НгО-НСОО", а не его образование, а также с механизмом трехмолекулярного взаимодействия. При термическом разложении солей кислот изотопный эффект не наблюдается [467] (стр. 590, см, также дополнение 46 на стр. 699). Влияние заместителей на скорость декарбоксилирования солей в случае механизма Sil было подробно рассмотрено Шемякиным и Редькиным [470], а также Султановым [471]. Интересен тот факт, что скорость реакции зависит от того, с каким металлом связан анион соли [74] (ср. стр. 238). [c.588]

Кинетический изотопный эффект количественно изучен также для термического декарбоксилирования малоновой [122, 123, 124, 126, 127] и триметилбензойной кислот [125 . [c.699]

При использовании электронов с низкой энергией (в целях предотвращения процессов диссоциации при ионизации) чувствительность масс-спектрометра зависит от разницы между потенциалом ионизации промежуточного продукта термического разложения и потенциалом появления одного из продуктов диссоциации. Обычный порядок этой величины 1—5 эе. Для того чтобы максимально повысить эффективность ионизации, пользуются электронами, энергия которых превышает энергию ионизации и возможно больше приближается к потенциалу появления. При величине Д , равной 4 эв, согласно оценке Эльтентона, возможно обнаружение свободных радикалов при содержании их до 0,0005%. Пижний предел этой величины определяется высотой соседних пиков, разрешающей силой прибора и продолжительностью жизни промежуточных продуктов реакции. Энергии электронов должны тщательно стабилизироваться, поскольку в этой области энергий число ионов сильно меняется от небольших изменений напряжения. Другими недостатками этого метода, указанными Эльтентоном, являются 1) трудность проведения калибровки с помощью стандартных образцов свободных радикалов, 2) возможные ложные заключения вследствие изотопного эффекта в тех случаях, когда природа промежуточного продукта реакции неизвестна. Последнее затруднение может быть обращено в достоинство, если для идентификации использовать соединения с мечеными изотопами или Н . Интерпретация отрицательных результатов представляет трудности, так как они могут быть следствием недостаточной чувствительности или быстрого удаления промежуточных продуктов в результате какого-либо побочного процесса. По сравнению с методом исчезновения зеркала обнаружение свободных радикалов масс-спектрометром имеет то несомненное преимущество, что позволяет довести давление в реакционном сосуде с 5 мм до 140 мм рт. ст. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология