Водородная связь влияние кислотности

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое щестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это часто придает внутримолекулярной водородной связи больщую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем параизомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем также ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы салициловая [c.58]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53]

Необходимо различать две стороны влияния кислотности раствора на реаки.ии, связанные с изменением валентности. В одних случаях разность потенциалов вполне достаточна для прохождения реакции в определенном направлении, но тем не менее гро-цесс идет медленно. Изменение концентрации водородных нонов может сильно влиять иа скорость процесса. Это влияние имеет сложный характер и не связано непосредственно с общим уравнением реакции. Так, например, в уравнение реакции [c.355]

Водородная связь. На силу кислот или оснований могут оказывать большое влияние внутримолекулярные водородные связи. Например, величина рК о-гидроксибензойной кислоты составляет 2,98, тогда как для пара-изомера она равна 4,58. Такая разница объясняется тем, что внутримолекулярная водородная связь между группами ОН и С00 сопряженного основания орго-изомера стабилизирует его и тем самым вызывает повышение кислотности. [c.345]

Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образующих сильные водородные связи, вклад полярной структуры 6 должен быть больше, чем в инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате кислоты, содержащие - -7-заместители, в водных растворах стабилизированы резонансом в относительно большей степени и имеют относительно меньшие константы кислотности. [c.498]

Заместители в орто-положении оказывают на кислотные свойства гидроксильной группы не только электронное, но и стерическое влияние. Некоторые орто-заместители образуют внутримолекулярные водородные связи с гидроксигруппой. Указанные эффекты могут привести как к увеличению, так и к уменьшению кислотности ( орто-эффект ). [c.65]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

При исследовании искусственно составленных смесей различных углеводородов [4] обнаружено, что ароматические углеводороды защищают от окисления нафтеновые углеводороды и что в зависимости от строения добавляемых ароматических углеводородов для такой защиты требуется различная их концентрация (1 —10% для углеводородов без боковых ценей и более 20% для углеводородов с боковыми цепями). Гомологи нафталина и вообще полициклические углеводороды обладают большей защитной способностью, чем гомологи бензола. Нафтено-ароматические углеводороды уменьшают склонность нафтеновых и парафиновых к образованию продуктов кислотного характера, но способствуют накоплению продуктов конденсации. Скорость окисления смесей нафтеновых и парафиновых углеводородов пропорциональна их концентрации. При добавлении непредельных углеводородов к смесям углеводородов остальных групп их окисляемость резко увеличивается, особенно при концентрации непредельных в смеси более 10%. Наиболее активные непредельные углеводороды даже в ничтожных концентрациях вызывают интенсивное смолообразование в сравнительно инертной массе остальных углеводородов. Направление и скорость окисления исходной смеси могут заметно изменять накапливающиеся молекулярные продукты окисления, так как радикалы этих продуктов тоже участвуют в реакции. Продукты окисления оказывают влияние и вследствие возрастания роли полярных факторов, потому что они содержат полярные группы, а также вследствие возможного образования водородных связей. [c.64]

Дпя того чтобы представить себе возможное влияние прочности водородной связи в комплексе на скорость миграции протона в нем, любопытно было бы сопоставить кинетические данные для однотипных комплексов, в которых молекулы доноров протона обладали бы примерно одной и той же кислотностью (в инертной среде), но сильно различались бы по протонодонорной способности в водородной связи [136]. В табл. 3 представлены данные [c.248]

Задачей данного обзора является анализ методологии исследований, выявляющих влияние водородных связей на скорость,, механизм и направление реакций. Прежде всего будут рассмотрены реакции переноса протона, проанализирована связь между кислотными и основными свойствами органических соединений и их способностью образовывать Н-связи. [c.255]

Роль водородной связи в кинетике химических реакций подробно обсуждается в содержательных обзорных статьях Д. Г. Кнорре и Н. М. Эмануэля [46, 47]. На основании анализа результатов, полученных как авторами обзора, так и другими учеными, сделан вывод о возможности существенного влияния образования водородных связей между реагирующими веществами и растворителем на течение реакций в растворах. Оно может облегчать переход протона в кислотноосновных реакциях, отражаться на скорости реакций, изменяя кислотно-основные свойства реагирующих веществ (пример такого влияния на скорость дейтерообмена см. стр. 55). Авторы придерживаются представлений о том, что образование водородной связи предшествует пе реходу протона, завершающемуся ионизацией. Подчеркивается положение, согласно которому образование водородной связи (частичный переход протона) и его полный переход — явления, тесно связанные друг с другом. [c.270]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Органические растворители, применяемые при изучении про-толитических реакций, могут быть классифицированы по разным признакам. По влиянию на относительную силу протолитов различают дифференцирующие и нивелирующие растворители. Дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов кислотно—основных его свойств, диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности, способности к образованию водородных связей и т.д. [c.89]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Замещение около 50% гидроксилов на фтор приводит к существенному увеличению кислотности фторкремнезема, что объясняется индуктивным влиянием более электроотрицательного атома фтора. В то же время понижается активность оставшихся ОН-групп в реакции изотопного обмена с ОгО вследствие образования более сильных, чем —ОН... ОН, мел<молекулярных водородных связей —ОН.. . Р. Реакция (1.2) частично обратима, и при длительной обработке водой образцов, содержащих не более 0,4 мг-экв Р/г, происходит полное регидроксилирование поверхности. [c.18]

Свойства кардовых полиарилатов существенно зависят от их химического строения. Аморфность или малая способность к кристаллизации полиарилатов с кардовыми группировками несимметричной формы (например, фталидная, аце-нафтеновая) объясняется статистическим характером поликонденсации и несимметричностью формы кардовых группировок, приводящих к их различному расположению по отношению к макромолекуле [21, 49-50]. Способности кардовых полиарилатов к кристаллизации способствуют симметричность кардовой группировки (флуореновая, антроновая), наличие в кардовых группировках (например, в антроновой) полярных групп и фупп, содержащих водородные атомы, способные к образованию водородных связей [полиарилаты имида фенолфталеина, 2-Р-гидро-ксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидииа]. Полиарилаты, содержащие кардовые группировки, как в бисфенольном, так и в кислотных фрагментах, обнаруживают явные признаки упорядочения. Отмечается также, что на способность к кристаллизации существенное влияние оказывает характер расположения кардовых групп по отношению к сложноэфирной связи. Так, если кристалличность политерефталата феиолантрона, синтезированного высокотемпературной поликонденсацией при 220 °С, после синтеза составляет 40%, то изомерный ему полиарилат гидрохинона и 9,9-бис(4-карбоксифенил)антрона-10 после синтеза в аналогичных условиях аморфен [33, 51]. [c.109]

Дестабилизирующие эффекты в фермент-субстратном комплексе оказывают влияние на состояние преобразуемых групп субстратов. Однако в ферменте предусмотрены также функциональные группы, которые более тонко воздействуют на преобразуемые группы. Общий кислотно-основной катализ довольно обычен в ферментах, и с его помощью скорость реакции может увеличиваться в 1000 раз. В химотрипсине эту функцию выполняет зарядно-релейная система, которая посредством водородных связей обеспечивает протонный транспорт в нескольких стадиях реакции (рис. 11.1). В других ферментах, например в глутатионредуктазе, белок обладает активными группами (FAD и цистеиновая пара с окислительно-восстановительной активностью) для транспорта электронов через молекулу фермента (рис. 11.4). [c.281]

Влияние строения кетона может проявиться на первой стадии процесса в связи с реакционной способностью находящегося в а-положении водородного атома, на второй стадии — в связи с основностью и размерами аниона кетона и на третьей — в связи с кислотностью образующегося Р-дикетона. В общем случае легкость ацилирования кетонов сложным эфиром и основанием падает при переходе к кетонам менее простого строения. Это понижение реакционной способности можно видеть в ряду СНзСО > КСНаСО > НгСНСО. [c.93]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Подобно аминокислотам, белки сочетают в себе как кислотные, так и основные свойства. Являясь амфотерными полиэлектролитами, белки тем не менее существенно отличаются от свободных аминокислот, кислотно-основные свойства которых обусловлены а-амино- и а-карбоксильными группами. В белках основной вклад в формирование кислотно-основных свойств вносят заряженные радикалы аминокислотных остатков, расположенные на поверхности белковой глобулы. Основные свойства белков связаны с такими аминокислотами, как аргинин, лизин или гистидин, а кислые — с аспарагиновой и глутаминовой аминокислотами. Что касается а-аминных и а-кар-боксильных групп аминокислот, то их ионизация не имеет существенного значения, так как подавляющее их число участвует в образовании пептидных связей. Кривые титрования белков достаточно сложны для интерпретации. Это связано, во-первых, с наличием большого числа титруемых групп, а также с тем, что рА для каждой титруемой группы в белке может существенно отличаться от таковой в аминокислоте. Это связано с электростатическими взаимодействиями между ионизированными группами белка, наличием близко расположенных гидрофобных остатков, а также влиянием водородных связей. [c.52]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Дан анализ методологии исследований влияния водородных связей на скорость, механизм и направление химических реакций. Подробно рассмотрены про-толитические реакции, проанализирована связь между кислотными и основными свойствами органических соединений и их способностью к образованию водородных связей. Показано существенное влияние ореды. [c.288]

В связи с объяснением высокой кислотности салициловой кислоты, должна уменьшать кислотность фенольного водорода и действительно, этот водород не титруется в обычных условиях. Однако не исключено, что низкая кислотность этого водорода объясняется в значительной степени высокой энергией дианиона, который должен был бы иметь два сближенных отрицательных заряда. Некоторое представление о влиянии внутримолекулярной водородной связи может быть получено, если сравнить значения фенола (11,28), метилового эфира салициловой кислоты (11,28) и метилового эфира га-оксибензойной кислоты (9,58 все в 49%-ном спирте) [324]. Индукционный и резонансный эффекты метоксикар-бонильной группы усиливают кислотность, как это следует из данных по пара-соединений эти эффекты, по-видимому, [c.406]

Интервалы проявлений полос поглощения карбопильпой группы, не образующей водородных связей, различны не только для карбонилов различных типов— кетонных, альдегидных, кислотных и т. п., но и для разных групп данного типа соединений. Положение и интенсивность карбонильных полос и их изменение под влиянием различных факторов изучались очень подробно f8. И]. [c.165]

Как видно из данных табл. 50, величины Ац, растут по мере усиления кислотности АН (понижения рКа)- Указание на такой характер зависимости полярности водородной связи от свойств донора водорода было сделано впервые Собчиком и Сыркиным [29] и впоследствии нашло подтверждение в целом ряде работ [23—26]. Менее подробные данные имеются по вопросу о влиянии на полярность водородной связи основности акцептора водорода. Однако сопоставление данных табл. 50 для комплексов триалкил-аминов и пиридина с фенолами показывает, что значения Ар, для [c.217]

Гидроксильная группа оказывает заметное влияние на диссоциацию соседней с ней карбоксильной группы. Для 2-гидроксиал-кановых кислот отмечено возрастание кислотности карбоксильных групп. Этот эффект вызывается двумя факторами во-первых, индуктивный эффект гидроксильной группы стремится понизить р/Са примерно на 0,45 единицы р/( [81], и, во-вторых, происходит стабилизация карбоксилатного иона с помощью внутримолекулярной водородной связи с гидроксильной группЬй при соседнем углеродном атоме (44). Показано, что последний эффект зависит от взаимной ориентации гидроксильной и карбоксильной групп, (предполагается, что индуктивный эффект не зависит от стереохимии этих групп) [82]. [c.182]

Несмотря на большое число исследований, структура сопряженных оснований из незамещенных гидроксамовых кислот остается спор" ной [360, 387]. Одной из возможных форм является анион, который стабилизуется посредством внутримолекулярных водородных связей с участием одной молекулы воды (131) схема (209), ср. рентгеноструктурные данные о строении нейтральных гидроксамовых кислот . Существование этой структуры объясняет, почему при алкилировании или ацилировании аниона незамещенной гидроксамовой кислоты (см. разд. 9.9.4.3) образуются только (N)—0-, а не N-алкилированные производные (необходим ион R ON-OH), а также объясняет влияние заместителей на кислотность бензо-гидроксамовых кислот [360]. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология