Молекулярные орбитали резонанс

Оправдать такие льюисовы структуры О2 может только предположение об их резонансе, т.е. представление об истинной электронной структуре О 2 как о резонансном гибриде двух указанных выше структур с неспаренными электронами. Но такой подход представляется искусственным. Проще вместо льюисовых структур судить об электронном строении двухатомных молекул, пользуясь представлениями о молекулярных орбиталях. [c.529]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще ие вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гомолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным [c.157]

Одна связывающая я-МО локализована между атомами 2 и 3, другая молекулярная орбиталь является делокализованной трехцентровой и связывает все три атома N. Строение HN] можно также представить наложением валентных схем (резонанс структур) [c.404]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Структуры бензола и других соединений, которые не могут быть правильно представлены классическими льюисовскими формулами, с успехом описываются не только в рамках метода молекулярных орбиталей, но и с помощью метода резонанса. Сущность этого метода заключается в том, что действительная структура соединения описывается с помощью двух и более так называемых резонансных или граничных структур, ни одна из которых не соответствует в точности реальной структуре. Таким образом, реальная структура лишь сходна с резонансными структурами, и главным образом с той из них, которая обладает наименьшей энергией. Резонансные структуры описываются классическими льюисовскими формулами. [c.68]

Энергия резонанса. Установлено, что освобождающаяся при окислении бензола до диоксида углерода и воды энергия много меньше вычисленной для горения гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (другими словами, бензола Кекуле ). Дефицит энергии в 150 кДж/моль может быть отнесен на счет энергии, высвобождающейся при образовании из трех изолированных двойных связей циклических делокализованных молекулярных орбиталей, описанных выше. Эта выделившаяся энергия, так называемая энергия резонанса, обусловливает отсутствие определенного типа химического поведения, характерного для ненасыщенной молекулы. Любая реакция, в результате которой происходит разрушение циклических молекулярных орбиталей, требует возврата выделившихся 150 кДж/моль и является вследствие этого энергетически невыгодной. [c.49]

В этой книге мы использовали графические представления молекулярных орбиталей для выяснения механизмов органических реакций. Мы попытались показать, что для описания основных превращений органических соединений вполне можно использовать орбитальную теорию на уровне контурных диаграмм. До настоящего времени объяснение такого подхода ограничивалось лишь реакциями, контролируемыми орбитальной симметрией и подчиняющимися правилам Вудварда-Гофмана. В настоящей книге показано, что контурные диаграммы молекулярных орбиталей можно широко использовать взамен изогнутых стрелок и резонансных гибридов . Во многих случаях использование контурных диаграмм имеет значительные преимущества по сравнению с теорией резонанса и дает более глубокое и более ясное представление о механизме реакции. Книга предназначена для учащихся, которые изучали органическую химию по крайней мере в течение одного года, но авторы надеются, что и для практически работающих химиков-органиков эта книга в целом окажется и интересной, и полезной. [c.7]

Ввиду исторического значения и всеобъемлющего охвата рассматриваемой области может показаться странным, что изложение деталей метода валентных схем приведено только в конце книги, особенно когда некоторые наиболее важные концепции теории валентности, такие, как гибридизация и резонанс, были сформулированы вначале как часть метода молекулярных орбиталей. Причина того, что авторы отложили описание этого вопроса до столь поздней стадии, заключается в том, что метод валентных схем в своей простейшей форме дает, вообще говоря, менее удовлетворительную картину химической связи, чем простейший вариант теории молекулярных орбиталей. [c.287]

Это смешивание структур называют резонансом. Термин берет свое начало в математическом формализме, аналогичном описанию классических систем, находящихся в резонансе (на-пример, связанных маятников). Полинг и Уэланд развили наглядную теорию, назвав ее теорией резонанса, нашедшую широкое применение для описания свойств молекул и их реакций, особенно в области органической химии. В настоящее время теория резонанса уступает место новой символике, символике качественной теории молекулярных орбиталей. Однако пройдет еще много лет, если вообще когда-либо это случится, прежде чем теория резонанса полностью исчезнет нз литературы. Поэтому дадим здесь ее краткое описание. [c.302]

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Каковы основные различия между методом молекулярных орбиталей и методом валентных схем Метод молекулярных орбиталей начинается с комбинации атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей. Затем на эти молекулярные орбитали помещаются электроны (по возможности со спаренными спинами). Поскольку связывающие молекулярные орбитали охватывают оба связанных атома, такая молекулярная орбиталь обобществляет два электрона между двумя атомами. В методе валентных схем каждый электрон, участвующий в образовании связи, обобществляется между двумя связанными атомами благодаря смешиванию электронных кон фигураций (резонанс ) [c.66]

Какой из этих методов лучше Оба метода полезны и в известной степени дополняют друг друга. Однако в настоящее время химики-органики все больше предпочитают пользоваться методом молекулярных орбиталей. Одна из причин этого заключается в том, что метод молекулярных орбиталей легче использовать для расчета энергии системы. Тем пе менее понятие резонанса еще широко используется для объяснения многих химических реакций. [c.66]

Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных магнитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами электронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орбиталях с /= 1, 2, 3. .. имеют угловой момент и поэтому обладают магнитным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм составляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов. Магнитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса. [c.496]

Что означает подобный резонанс с точки зрения теории молекулярных орбиталей Считается, что в каждой из участвующих структур I и II неспаренный электрон занимает / -орбиталь тригонально связанного углерода. Перекрывание этой р-орбитали с л -облаком двойной связи приводит к делокализации свободного электрона и стабилизации радикала. [c.377]

Задача 37.17. а) Какая структура нли структуры обусловливают возникновение частично двоесвязанного характера связи углерод — азот Что означает этот резонанс с позиций теории молекулярных орбиталей [c.1046]

В случае же молекул с сопряженными связями приведение к двух-центровым орбиталям не удается, и в результате аналогичных преобразований де локализация молекулярных орбиталей в достаточной степени не устраняется в этом — некоторое отражение концепции резонанса структур в методе МО. [c.256]

На сме химическому резонансу пришли новые теории — в том числе одна из самых предсказательных и жизнестойких—теория молекулярных орбиталей. [c.60]

С помощью метода молекулярных орбиталей рассчитана молекулярная диаграмма сил<л<-триазина [24]. Величины найденных значений электронной плотности на атомах углерода и азота соответственно составляют 0,8672 и 1,0662, а порядки связей С — N 0,6616 и N — N 0,6618. Вычисленная энергия резонанса равна 40,17 ктл моль [24] величина 20 ккал моль, найденная ранее [25] с помощью метода валентных связей, как теперь показано, была определена исходя из неверных предположений. [c.92]

А) химические связи отсутствуют. Схема классических валентных связей (рис. 18.4, а) приводит к эффективному атомному номеру для атомов железа, равному 18, и согласуется с диамагнетизмом этого соединения, но подразумевает при этом достаточно высокие формальные заряды на Fei (—2) и Реи (—3), что предполагает резонанс со структурами, которые будут понижать эти заряды. Рассматривается и альтернативная модель, в которой связь атомов железа описывается четырехцентровой молекулярной орбиталью. [c.575]

В разделе Физические свойства и строение , как правило, подробно обсуждается строение простейшего представителя соответствующего класса. Обсуждение ведется как в терминах электронных эффектов и теории резонанса, так и в рамках теории молекулярных орбиталей. Там же приводятся данные о потенциалах ионизации и электронном сродстве. Эти данные позволяют оценить поведение соответствующих соединений в простейших одноэлектронных реакциях. [c.8]

Обратите внимание Теория ароматичности дает еще одно доказательство плодотворности молекулярно-орбитального подхода к оценкам строения органических соединений. В отличие от четких критериев ароматичности в терминах теории молекулярных орбиталей, теория резонанса не обнаруживает никаких различий в стабильности катиона и аниона в приведенных ниже парах ионов [c.394]

Следовательно, необходимо найти для молекулы Н2 новые значения энергий стационарных состояний и волновые функции Сближение атомов приводит к взаимопроникновению (перекрыванию) электронных орбиталей, в результате из атомных орбиталей (АО) образуется новая общая молекулярная орбиталь (МО) Физическая аналогия — наложение колебаний, при этом наблюдается общее свойство волн, называемое резонансом В механике известно, что взаимодействие двз с стоячих волн из дв)ос разных систем приводит к единой системе дв)ос новых стоячих волн, одна из которых имеет уменьшенную, а другая — увеличенную частоту Это явление известно как интерференция волн [c.42]

Следует иметь в виду, что рассмотренная аналогия не полная, а обоснование нельзя признать строгим, так как резонанс между грл и грв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Это обусловлено тем, что в действительности мы имеем дело со стационарными состояниями, каждому из которых отвечает одна-единственная молекулярная волновая функция, не зависящая от времени, в то время как рассмотренное колебательное движение нельзя считать стационарным. Кроме того, не существует удовлетворительного физического механизма, с помощью которого можно было бы, исходя из функции грА, получить линейную комбинацию функций грА и грв- Таким образом, квантовомеханический резонанс в отличие от механического резонанса вовсе не представляет собой реального явления. Стремление рассматривать резонанс (типа ЛКАО и других типов, которые мы встретим в дальнейшем) как явление приводило к многочисленным недоразумениям. Из обсуждения изложенного выше, ясно, что единственным основанием применения слова резонанс служит аналогия математически эта аналогия обусловлена тем, что, согласно приближению ЛК-АО, молекулярная волновая функция записывается в виде суммы атомных функций. Можно было бы каким-либо другим способом подразделить молекулярную орбиталь на части, что привело бы к совершенно другому набору резонансных структур , в нашем случае — функций а и грв. Уже само но себе это достаточно убедительно свидетельствует [c.93]

Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем было создано работами Н. С. Курнакова и привело к развитию физико-химического анализа — учению о зависимости свойств физико-химических систем от состава. К числу больших достижений XX в. относятся теория растворов сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля (1923), теория цепных реакций (Н. А. Шилов, Н. Н. Семенов), теории катализа. В последние годы интенсивно развиваются методы исследования строения и свойств молекул. К ним относятся электронный резонанс (ЭМР), масс-спектрометрия и др. Большой вклад в развитие физической химии внесли советские ученые Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткииа (метод молекулярных орбиталей), Н. Н. Семенов (теория цепных реакций), А. Н. Фрумкин (фундаментальные исследования в области электрохимии), Н. А. Измайлов (теория электрохимии неводных растворов). [c.8]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Теория донорно-акцепторных комплексов Малликена, учитывающая резонанс двух состояний, следует подходу, оилСс иному выше для BHa-NHs, с тем исключением, что орб[1талЕ[ донора и акцептора не связаны с конкретными атомными или гибридными орбиталями какого-л[1бо одного атома, а могут быть молекулярными орбиталями двух компонент. Например, как наивысшая заполненная молекулярная орбиталь ГМБ, так и наинизшая незаполненная молекулярная орбиталь ТХХ представляют собой молекулярные я-орбитали, узловые свойства которых отражены на рис. 15.7. Эти две орбитали играют роль донорной и акцепторной орбиталей комплекса, причем ясно, что интеграл перекрывания оптимален для сандвичевой структуры комплекса. [c.365]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

Эта тенденция возникает потому, что пря нарушений ароматического сопряжеяия ентральяого кольца де теряется резонансная стабилизация, поскольку два бензольных кольца стабилизованы почти также, как антраценовая система. Например, расчетами по методу молекулярных орбиталей Дьюра [99] определили, что энергия резонансной стабилизации двух бензольных колец составляет 1,74 эВ, тогда как для одного антраценового кольца она равна 1,60 эВ. Это указывает на то, что присоединение сопровождается даже небольшим выигрышем в энергии резонанса. [c.255]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля X) бензол имеет шесть л-МО, энергии которьгх пред-ены на рис 15 1 Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-построить шесть л-МО (рис 15 2) В основном, невоз-енном, состоянии шесть л-электронов занимают три О с наиболее низкой энергией — связывающие л-МО, м две из них вырожденные "Порядок связей С-С в бензоле равен -Jb, что, согласно 12 I, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально енной длины связи С-С (1,39 А) незначительное Суммарное распределение л-электронной плотности лекуле бензола при совмещении ip2-, з-молекуляр-орбиталей идеально выровненное Энергия резонанса бензола составляет 2/3, то есть 6 кД моль Это значение практически совпадает с экс-ентально найденной энергией резонанса, вычис-й из теплот гидрирования циклогексана и бензола 15 3) [c.381]

Одиночный сигнал в спектре протонного магнитного резонанса высокого разрешения этого соединения согласуется с представлением о полностью ароматической структуре, в которой атом металла связан объединенной я-молекулярной орбиталью со всеми семью углеродными атомами иона тропения [71]. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология