Длина связи в активированном комплексе для

Весьма полезным для понимания 8 1-замещения является рассмотрение энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последовательных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энергии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется только из одной частицы (К—I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной. [c.186]

Активированный комплекс схематически изображен на рис. 22-6,6. Все четыре атома находятся на небольших расстояниях друг от друга, однако эти расстояния несколько превышают длины устойчивых связей между ними. Можно быть уверенным, что в активированном комплексе расстояние между всеми четырьмя атомами не настолько велико, чтобы они не оказывали взаимного влияния должен существовать какой-то тип слабо связанного комплекса. Такое предположение основывается на данных об энергиях связи трех молекул, участвующих в рассматриваемой реакции, а также на том, что энергия активации для реакции разложения СЮ равна нулю. Ниже приведены энергии связи этих молекул, т. е. энергии, необходимые для полного разъединения атомов в двухатомной молекуле [c.371]

В силу определения (напомним, что активированным комплексом называется состояние системы в области барьера) бессмысленно говорить о концентрации активированного комплекса в традиционном понимании смысла этого слова. Поскольку активированный комплекс существует только во времени и вблизи перевала, его концентрацию следует связать со временем наблюдения его прохождения вдоль некоторой длины координаты реакции в районе перевала. В этом смысле концентрация активированного комплекса равна числу изображающих точек, имеющих импульс в интервале + Ар= ) внутри отрезка Аг на перевале где и [c.75]

Существенным обстоятельством, упростившим расчет, выполненный в работе [47], явилось сохранение симметрии этана у комплекса С2Н+ он отличается от этана лишь длиной С—С-связи. Между тем при переходе из исходного в активированное состояние симметрия активированного комплекса в общем случае может существенно изме- [c.30]

Модель АК1 называется жестким активированным комплексом. Колебательный спектр АК1 совпадает с соответствующим спектром молекулы этана. В реакциях, где происходит разрыв С—С-связи, координате реакции соответствует валентное колебание этой связи, которое отсутствует в спектре активированного комплекса. Длина рвущейся С—С-связи увеличена в АК1 на 15% по сравнению с ее равновесным значением. [c.31]

Длина критической связи R (С- - Н) изменяется от 1,2 до 2,2 А. Для данной реакции рассмотрено 90 моделей активированных комплексов, которые отличаются колебательными частотами и геометрией в окрестности рвущихся или образующихся связей. Спектр АК состоит из частот исходного и конечного радикалов с добавлением трех недостающих частот из интервала 100—400 см- - (частота разрывающейся С—Н-связи исходного радикала принимается за координату реакции). [c.211]

В этой системе координат атомы этилена имеют координаты л ,-, у,, 2,, а атомы активированного комплекса — координаты х [, у [, г [, приведенные I табл. 3. Координаты атомов этилена и атомов Н3, Н4, С1, С2, С1 активированного комплекса находятся непосредственно из принятых длин связей и углов между связями. Координаты атомов и Н2 найдены следующим образом. [c.79]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Идеи, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, схематически отражены на рис. 10.7 на примере элементарной реакции Ач В. Для участия в реакции молекула А должна приобрести дополнительную энергию Еа, в результате чего она превратится в активированный комплекс X, который затем реагирует с образованием продукта В. Чтобы участвовать в реакции, молекула В должна приобрести количество энергии Е >Еа и превратиться в активированный комплекс X, который в дальнейшем реагирует с образованием А. Координатой реакции (абсцисса на рис. 10.7) может быть, например, длина химической связи, изменяющаяся при переходе от А к В. [c.300]

Параметр АУС представляет собой изменение объема, обусловленное уменьшением или увеличением длин связей и углов между ними. Именно эта составляющая АУ связана с механизмом реакций, т. е. с изменением положений атомов в активированном комплексе по сравнению с реагентами. Принято считать, что в органических реакциях абсолютная величина АУ равна приблизительно +10 см -моль в случае расщепления связи и около —10 см моль при образовании связи [430]. [c.392]

А. А. Баландин считал, что нужно составить подробные таблицы параметров решеток веществ, длин связей в молекулах, теплот взаимодействия атомов соответствующих индексных групп с поверхностью различных веществ. Затем для данной реакции следует написать формулу предполагаемого активированного комплекса с катализатором и найти расстояние между атомами в индексной группе. Далее [c.165]

Изменение А с давлением для одностадийной реакции можно вкратце объяснить следующим образом. Внутримолекулярные связи гораздо менее сжимаемы, чем масса растворителя. Это должно быть справедливо также для ионов металлов, включающих и первую, и вторую гидратные оболочки [141]. Поэтому кривизну зависимости 1пА от Р можно связать с изменением реакционной способности массы растворителя, вызванным внешним давлением, т.е. изменением сольватирующей способности (см. также следующую главу) за счет изменения длин связей, а следовательно, и полярности связей [43]. Таким образом, сильная зависимость АК от давления свидетельствует об участии молекул из массы растворителя. Либо молеку-лы из массы растворителя, либо фрагменты реагентов включаются в активированный комплекс и сольватируются растворителем. [c.156]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением коордипаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. Если, далее, ни в молекуле, ни в активированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью можно положить Fjip = F p. Поскольку F = i no ii отношепие F /F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. При достаточно высоких температурах (кГ йсо ) имеем F on (О = кТ/Ло) , так что [c.72]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Значения стерических факторов реа кций рекомбинации-радикалов, вычисленные по формуле (120), с использованием значений г, полученных решением (142) и (144) на ос-новании значений табл. 43, помещены в табл. 44. Как видно, этот расчет приводит к увеличению стерических факторов в 10—15 раз по сравнению с прежними их расчетами, при которых в активированном комплексе длина образующейся связи в реакциях рекомбинации принималась на 15—20% более ее равновесного значения. СЗказалось, что с изменением температуры изменяется и г, в частности, с уменьше- [c.220]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту , и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20% изменяет конечный результат менее чем в 1,5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове , принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не -Может существенно повлиять на величину нредэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [c.279]

Для эндотермических реакций наблюдается обратная картина исходные соединения обладают низкой энергией, а энергия активированного комплекса близка к энергии продуктов реакции (см. рис. 2.3). В таких реакциях длина разрывающейся связи в активированном комплексе значительно больше длины связи исходных соединений и скорость реакции очень чувствительна к природе и прочности разрывающейся свя-зи (например, в реакции дис-Рис. 2.3. Энергетические кривые, ил- социации молекул). В резуль-люстрирующие правило Хэммонда. / г [c.28]

Примером такой реакции является реакция (111.40) прямого распада бромистого этила на бромистый водород и этилен в газовой фазе. Эта реакция имеет энергию активации 53,7 ккал/моль, в то время как ее тепловой эффект всего 2 ккал/моль. Следовательно, активационный барьер реакции составляет 34,5 ккал/моль. Столь высокий барьер, по-видимому, обусловлен тем, что в активированном комплексе сильно искажаются валентные углы и длины связей. Атомы И и Вг в неискаженной молекуле СоНаВг не могут оказаться на расстоянии, меньшем 2,54 А (рис. 34), в то время как в конце реакции в молекуле НВг они должны сблизиться до расстояния 1,41 А. Поэтому в активированном комплексе должны быть сильно искажены углы Н—С—С и С—С—Вг, а также длины связей С—Н и С—Вг. [c.108]

TO видно, что оба указанных условия выполняются для взаимодействия ls-орбитали атома Н, на которой находится неспаренный электрон, и вакантной а -орбитали молекулы lj. За счет перекрывания этих орбиталей заштрихованная область без разрушения связи С1—С1 (хотя, конечно, с изменением длины и энергии этой связи под влиянием приближаюш,егося атома Н) может возникнуть связь между Н и одним из атомов С1, на которой разместится единственный электрон. Поэтому образование активированного комплекса проходит легко, и протекание реакции связано с преодолением невысокого энергетического барьера. [c.283]

В этой системе координат атомы этилена имеют координаты Х/, (/,, г,, а атомы активированного комплекса — координаты дг , у , г , приведенные в табл. 6. Координаты атомов этилена н атомов Н ,, Н,, С , СзС1 активированного комплекса на.ходят непосредстчеино из принятых длин связей и углов между связями. Координаты атомов Н] и На найдены следующим образом. [c.112]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

Таким образом, влияние давления на константу скорости реакции в жидкой фазе определяется величиной изменения объема при образовании активированного колгалекса. О том, как в отдельных случаях можно оценить эту величину, будет сказано ниже. Однако уже сейчас можио установить знак изменения скорости реакции с давлением в зависимости от характера реакции. При реакциях между двумя и более веществами мольный объем активированного комплекса будет, как правило, меньше суммы мольных объемов исходных веществ, так как молекулы (атомы), составляющие активированный комплекс, расположены друг от друга на расстояниях, лишь немного превышающих нормальную длину химической связи. Поэтому, согласно уравнению (11.46), константа скорости таких реакций должна, как правило, возрастать с увеличением давления. [c.129]

По мнению авторов, единичный заряд в водном растворе вызывает определенную величину сжатия (26 см Ыолъ), не зависящую от природы иона. Поэтому они не могут объяснить значительного различия в величине Ау для гидролиза сложных эфиров и амидов. Между тем такое различие вполне объяснимо на основании оценки величины, т. е. не сольватационного , а структурного фактора. Большее отрицательное значение А- у у амидов ио сравнению с ацетатами, по-видимому, связано с тем, что атом азота обладает большим ван-дер-ваальсовым радиусом, чем атом кпслорода, а длины связей азота и кислорода с углеродом (илп с водородом) практически одинаковы. Поэтому образование активированного комплекса в реакциях гидролиза аминов должно сопровождаться более значительным сжатием, чем в реакциях гидролиза ацетатов. [c.154]

Феррети с сотр. [130] выдвинули другую гипотезу, которая, по их мнению, может разрешить имеющиеся противоречия и объяснить данные метода ЯМР. Они предположили, что общепринятые представления об активированном комплексе в данном случае неприменимы и система не может быть описана в рамках классической схемы парных взаимодействий с образованием и разрывом связей [173, 174]. В равновесном состоянии спираль — клубок для клубкообразной формы (в отличие от полностью спирализован-ной) в стабилизирующих растворителях, согласно гипотезе авторов, имеется набор низколежащих возбужденных торсионных состояний, энергия которых определяется усреднением по всем состояниям аминокислотных остатков, связанных и не связанных водородными связями, возможным при фиксированной степени спиральности одной молекулы. Физическое состояние макромолекул определяется двумя существенно разными процессами с резко различающимися характеристическими временами, зависящими от длины цепи (1) медленным процессом, описывающим переходы из формы клубка в какое-либо или во все возбужденные состояния спирали, и (2) быстрыми скачкообразными хаотическими переходами между состояниями с заданной (не обязательно равновесной) степенью спиральности. Реальное состояние ансамбля молекул, таким образом, определяется как усредненное по этим состояниям. Для коротких цепей природа среднего возбужденного состояния практически такая же, как для полностью спирализован-ной формы, и не меняется в процессе перехода. Напротив, для длинных цепей, для которых возможно гораздо большее число торсионных состояний, природа среднего возбужденного спирального состояния непрерывно меняется в процессе перехода и в конце его становится эквивалентной состоянию клубка. Метод ЯМР регист- [c.323]

Значения нредэкснонента и энергии активации зависят от строения образующегося переходного, или активированного комплекса. Когда реагирующие молекулы переходят из начального состояния в активированный комплекс, расположение атомов и длина связей изменяются. Эти изменения требуют затраты энергии. Кроме того, происходит более или менее значительное изменение вращательного и колебательного состояний исходных молекул, на что указывает изменение энтропии системы. Все эти обстоятельства говорят о том, что сведения о переходном комплексе или, в отсутствие таковых, любые разумные предположения [c.47]

Активированный комплекс отличается от обычной молекулы тем, что он неустойчив и имеет лишнюю поступательную степень свободы, появляющуюся взамен колебательной степени свободы по той связи, которая разрывается при распаде комплекса. Если изобразить распад активированного комплекса в виде диаграммы, на которой по оси ординат отложена энергия, то абсцисса будет соответствовать этой избыточной степени свободы поступательного движения, а комплекс будет рассматриваться как свободная частица в одномерном пространстве с длиной 5. В этом пространстве функция распределения комплекса равна 2лгпхкТ) 1 51к. [c.12]

Совсем недавно были получены свидетельства того, что даже-в тех случаях, когда стабилизация пятикоординационного активированного комплекса может играть важную роль, сказывается и-эффект основного состояния — ослабление и поляризация транс-связи. В анионе [С2Н Р1С1з]- связь Р1—С1 в тра с-положении к этилену немного длиннее, чем в г( с-положениях, а частота валентного колебания Р1—транс-С в ИК-спектре ниже, чем среднее двух Pt—цис-С -частот. Все это свидетельствует о более ионном характере связи Р1—транс-С]. [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Длина связи в активированном комплексе для: [c.278] [c.374] [c.374] [c.189] [c.235] [c.27] [c.91] [c.148] [c.148] [c.173] [c.309] [c.402] [c.414] [c.140] [c.145] [c.314] [c.75] [c.174] [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология