Винилацетат энергия активации

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль. [c.25]

Положения максимумов температурной зависимости механической релаксации при 110 Гц и значения энергии активации для частично гидролизованных сополимеров этилена и винилацетата [c.123]

Полимеризация винилацетата в 17—40% растворе толуола, температура 80° всегда наблюдается индукционный период Энергия активации реакции полимеризации 17,2 ккал на 1 г-моль измерения вязкости и молекулярного веса показывают, что длина цепи меняется от 370 при 2,02 10" молях катализатора на 1 л до 1560 при 3,3 10" молях на 1 л при повышенных температурах, особенно в последних стадиях реакции, имеет место разветвление цепи толуол действует как переносчик энергии активированная молекула растворителя либо передает свою энергию мономеру, зарождая новую цепь, либо теряет свою активность в результате столкновения с молекулой растворителя [c.482]

Для обнаружения таких последовательностей была применена реакция окисления йодной кислотой, которая является специфической для 1,2-гликолей. Изучение зависимости содержания 1,2-гликолевых групп в полимере от температуры полимеризации приводит к заключению о небольшом различии между энергиями активации обеих реакций роста (а) и (б) для винилацетата. В связи с этим даже в области довольно низких температур пе удается целиком исключить возникновение последовательности голова-голова . Имеется очень мало данных о вероятности аналогичных нарушений при полимеризации других мономеров. По-видимому, при обш ей тенденции к увеличению регулярности строения полимера с понижением температуры полимеризации эффект преимущественного присоединения голова—хвост должен проявляться в наибольшей степени у мономеров с заместителями X, отличающимися большей полярностью или объемом. [c.234]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Измерены скорости присоединения этильных радикалов к виниловым мономерам в газовой фазе по отношению к их рекомбинации. Получены следующие значения для величин 1 — /2 2 и 13-Ь (А1/А2 ) (где Е — энергия активации, А — предэкспо-ненциальный фактор) для стирола — 4,0 0,6 и 4,9 0,3 для винилацетата — 6,8 0,4 и 5,3 0,3 для гептена — 7,0 0,2 и [c.38]

Семенов и др. провели радиационную полимеризацию винилацетата и других мономеров в твердой и жидкой фазах под действием потока электронов с малыми дозами (0,5—10 Мрд). Скорость радиационной полимеризации винилацетата и молекулярный вес получаемого при этом полимера сильно зависят от температуры реакции общая энергия активации равна [c.586]

Цель настоящего исследования состоит в определении кинетических характеристик (констант скоростей и энергии активации) замедления полимеризации винилацетата, стирола и метилметакрилата органическими внутрикомплексными соединениями. [c.366]

При 30 °С кр стирола равна 190 л/(моль-с), в то время как для винилацетата она равна 1700, для акрилонитрила 1340, метилмет-акрилата 513, бутадиена 105 л/(моль-с). Однако поскольку энергии активации скорости роста цепи для винилацетата, акрилонитрила. метилметакрилата составляют всего 17,6—19,7 кДж/моль, а для стирола и бутадиена 31,4—38,9 кДж/моль, то при повышении температуры константы скорости реакции последних двух мономеров будут возрастать быстрее. [c.33]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

При детальном исследовании озонирования поливинилхлорида (18 мг Og/л Ог) определена максимальная концентрация образующейся перекиси — 1,0- молъ/г. При 25° константа скорости разложения перекиси 4,6-10" eк и энергия активации 19,8 ккал/молъ. Разложение перекиси ускоряется хлористым водородом или винилиденхлоридом, но уменьшается в присутствии акрилонитрила. В результате такой обработки может происходить понижение молекулярного веса. Скорость прививки мономеров уменьшается в следующем ряду акриловая кислота > винили-деихлорид > метилакрилат > метилметакрилат > акрилонитрил > стирол > винилацетат. [c.440]

Сополимеры с винилацетатом и с винилиденхлоридом явля-50тся наиболее распространенными сопо.г1имепами винилхлорида (см. табл. 6). В работах, связанных с получением сополимеров винилхлорида с винилацетатом, Кучера [994] показал, что с увеличением содержания винилацетата общая скорость реакции сополимеризации и молекулярный вес сополимера уменьшаются. Энергия активации реакции сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в случае применения в качестве инициаторов персульфата калия равна 15,1 ккал моль. Автор высказывает предположение, что сополимеризация сопровождается отщеплением хлористого водорода, так как содержание хлора в сополимере несколько меньше, чем следует из теории. [c.394]

Мияма [625—627] исследовал (при помощи термистора) кинетику фотополимеризацни винилацетата с азо-бис-циклогексан-карбоновой кислотой, наблюдая повышение температуры реакционной смеси в адиабатических условиях (чувствительность установки составляла 0,6 10" °). Найдено, что значение отношений констант роста и обрыва цепей к /ко для винилацетата в процессе полимеризации медленно увеличивается от 1,8 (при глубине превращения 0%) до 9,55 (глубина превращения 50%). По достижении превращения выше 50% наблюдается резкое возрастание отношения констант (64,2 при 71,1%). Приняв, что скорость инициирования равна удвоенной скорости распада сенсибилизатора, автор рассчитал константы скоростей реакций роста цепей кр=ЪЪ ё л моль сек) и их обрыва (йо=5,118- 10 л/жоль-се/с). Определены также энергии активации реакций роста и обрыва Ер и Ео). Ер остается постоянной (3,4—3,9 ккал1моль) вплоть до глубины превращения 40—50%,затем быстро увеличивается и при глубине превращения 71,1 % достигает Ъ,О ккал/моль. Ео медленно увеличивается до 2,2 ккал моль (при 20—30% превращения), а затем резко возрастает до 16,8 ккал моль, что соответствует 71,1% превращения. [c.455]

Кинетику замедления полимеризации винилацетата ацетил-ацетонатами Ре +,Сц2-ь, Сг + и Со + изучали в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты Для ацетилацетоната железа определена суммарная энергия активации замедления и рассчитана энергия активации элементарного акта замедления, равные соответственно 13,6 и 4,4 2 ккал1моль. [c.27]

Проведена полимеризация винилацетата, катализированная трибутилбором при молярном отношении О2 катализатор, равном 0,2, в системе достигается максимальный выход полимера. Степень полимеризации с увеличением содержания О2 уменьшается, энергия активации образования структур голова к голове больше на 1,53 ккал1молъ энергии активации структур голова к хвосту [c.50]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

При температуре 50—70° С изучена кинетика замедления полимеризации винилацетата (инициатор — азо-бггс-изобутиронит-рил) ацетилацетонатами Ее +, Сц2+, СгЗ+, Со + суммарная энергия активации замедления для Ее + равна 13,6 ккал/моль Исследование ингибирующего действия ароматических соединений на полимеризацию винилацетата показало, что как электро- [c.584]

Рике с сотрудниками [15] измерили вязкость расплава и энергию активации вязкого течения поли (этилеп-лр-акриловой кислоты) при содержании акриловой кислоты 8,2%. Они заметили лишь небольшие отклонения от свойств основного полимера в этом отношении. Сузуки [238] приводит подробные данные о реологических свойствах расплава поли(этилен-л/7-винилацетата). [c.171]

Методом начальных скоростей Усамото [17] нашел, что омыление сополимера этилена и винилацетата, содержащего около 35% (мае.) винилацетата, метанольным раствором ЫаОН при использовании в качестве растворителя толуола протекает как реакция первого порядка по винилацетату. Из температурной зависимости константы скорости он нашел, что энергия активации равна 40 кДж/моль. При омылении поливинилацетата в тех же условиях энергия активации составляет 50 кДж/моль. [c.45]

На основании Е представляется возможным вычислить энергию активации элементарного акта замедления Е , которая для системы винилацетат — ацетилацетонат трехвалентного железа составляет 4,4 +2 ккал молъ. Использованные для расчета энергии активации распада инициатора Е, и [c.368]

Интересно отметить, что из кинетических данных Мельвилль рассчитал константы скорости и энергии активации элементарных стадий 2) и 3). Приведем эти значения для реакции lgBr с циклогексеном, винилацетатом, стиролом, а-метилстиролом и аллилхлоридом (табл. 24). [c.109]

Смотреть страницы где упоминается термин Винилацетат энергия активации: [c.256] [c.212] [c.99] [c.211] [c.96] [c.254] [c.290] [c.288] [c.77] [c.586] [c.589] [c.65] [c.349] [c.364] [c.438] [c.292] [c.217] [c.109] [c.367] [c.456] [c.47] [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология