Винилацетат, сополимеры механизм

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Получение привитого сополимера проводят в массе с использованием реакции передачи цепи на полиметилметакрилат. Винилацетат, в котором растворяют полиметилметакрилат, полимеризуют по радикальному механизму. [c.335]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Применеиие полиокса в агротехнике пока иесколько ограничивается стоимостью продукта. Привлекает интерес возможность кондиционирования и гранулирования удобрений с помощью полиокса для пролонгирования их действия. Скорость рассасывания гранул можно регулировать, совмещая полиокс с другими пластиками, например полиэтиленом, сополимером винилхлорида с винилацетатом. Предполагается возможность структурирования почвы введением полиокса, поскольку механизм этого эффекта аналогичен процессам коагуляции. [c.282]

Для снижения температуры застывания применяют депрессорные присадки, синтезированные на основе сополимера этилена с винилацетатом. Механизм их действия заключается в модификации структуры кристаллизующегося парафина, препятствующей образованию прочной кристаллической решетки. [c.111]

В соответствии с характеристиками трех различных случаев сополимеризации мономеров со стиролом по свободнорадикальному механизму получающийся сополимер имеет структуру статистического (1), чередующегося (2) или не образуется (3), а винилацетат и стирол дают свои гомополимеры. [c.62]

Техническое значение имеют сополимеры простых виниловых эфиров с производными малеиновой и акриловой кислот, винилхлоридом, винилацетатом, хлористым винилиденом и др. Сополимеризация протекает по радикальному механизму в присутствии перекисей и обычно проводится в эмульсии. Введение остатков виниловых эфиров в макромолекулу, являясь своего рода внутренней пластификацией , делает полимеры эластичными и гибкими. В частности, сополимеры простых виниловых эфиров с производными акриловой кислоты (эфиры, нитрил) имеют каучукоподобный характер применяются для производства искусственной кожи, отделки тканей и в производстве технических резин. [c.299]

При изучении диффузии паров воды и органических растворителей, Камине и сотр. [973] показали, что механизм диффузии паров воды через пластифицированные и непластифицированные пленки сополимера винилхлорида с винилацетатом отличен от механизма диффузии паров органических веществ. Коэффициент диффузии для пластифицированного сополимера имеет более высокое значение, чем для непластифицированного. [c.396]

Суспензионный способ широко используется в производстве сополимеров винилхлорида с винилацетатом, винилиденхлоридом и пропиленом. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом, винилиденхлоридом, акрилонитрилом и другими мономерами часто получают и эмульсионным способом, поскольку этот способ ввиду особенностей его механизма и кинетики обусловливает получение более однородных сополимеров, чем суспензионный. Это показано на примере синтеза сополимеров винилхлорида с метилакрилатом и с акрилонитрилом [c.268]

Пирограммы сополимеров винилацетата с эфирами акриловой кислоты имеют более сложный состав. Изучение характера пирограмм в зависимости от температуры пиролиза и состава сополимеров показало, что часть сополимера, которая относится к эфирам акриловой кислоты, качественно разлагается по механизму, характерному для распада акрилатных звеньев и других сополимерах, но имеет свои количественные особенности, которые надо учитывать. [c.138]

Большой интерес представляет разработка методов пластификации и подбора пластификаторов для сополимеров. На примере сополимеров винилхлорида с винилацетатом показано [21], что введение одинакового количества молекулярного пластификатора — диоктилфталата в сополимер, содержащий до 25% винилацетатных групп, наблюдается понижение, а затем некоторое возрастание температуры стеклования, хотя ее изменение для чистых сополимеров носит линейный характер. Центр минимума является точкой инверсии, где происходит смена механизма пластификации, т. е. на сополимеры до точки минимума диоктилфталат действует по молекулярному механизму, а на сополимеры с большим содержанием винилацетатных групп — но структурному. [c.131]

Га 0. В этом случае сополимер всегда будет обогащен мономером Ml, так как он значительно легче присоединяется к обоим радикалам. Азеотропного состава в этом случае нет, т. е. равенство (П.14) не выполняется (рис. II.5). Подобные закономерности имеют место при сополимеризации стирола с винилацетатом, протекающей по радикальному механизму при 60 °С. [c.94]

Чаще при получении ВПС сухим методом для перевода полимера в вязкотекучее состояние применяют так называемые латентные растворители. Использование термина латентный для ряда жидкостей обусловлено тем, что активно с полимером они взаимодействуют лишь выше температур кипения (при атмосферном давлении), т. е. являются своего рода скрытыми растворителями. Полимер растворяют под большим давлением при высокой температуре, когда используемые растворители находятся в жидком агрегатном состоянии. Если такой раствор выдавить в пространство с атмосферным давлением, он окажется в состоянии неустойчивого равновесия и практически мгновенно распадется на фазы. Высокая степень перегрева растворителя (относительно температуры кипения при атмосферном давлении) вызовет его интенсивное испарение вплоть до удаления по механизму взрыва. Легко допустить, что взрывной характер удаления растворителя может привести к разрушению полимерной струи на отдельные фрагменты. Это подтверждается данными работы [212] по получению ВПС из полиэтилена. Смесь, состоящую из 10 ч. линейного полиэтилена, имеющего температуру плавления 130°С, и 100 ч. метиленхлорида, нагревали до 200 °С. В этих условиях компоненты системы взаимно растворимы. Затем раствор выдавливали через малое отверстие со скоростью около 80 м/с, в результате чего происходило мгновенное испарение растворителя и самопроизвольное измельчение полимерной струи. Частицы полиэтилена поступали на ленту конвейера, а испаряющийся растворитель конденсировали. Подобным же образом были получены ВПС из полипропилена, а также из сополимеров этилена с винилацетатом, винилхлоридом, акриловой кислотой и другими мономерами. [c.124]

Большой интерес представляет установленный при прививке различных бинарных смесей синергический эффект. В одних и тех же условиях проведения прививки при использовании бинарных смесей мономеров количество образующегося привитого сополимера значительно больше, чем при раздельной прививке каждого мономера, входящего в состав бинарной смеси. Например, в условиях, когда винилацетат или стирол вообще не прививаются к целлюлозе, а количество привитого полиакрилонитрила составляет 30—88%, из смеси акрилонитрила со стиролом прививается 193% сополимера, а из смеси акрилонитрила с винилацетатом —214% сополимера [139]. Такой синергический эффект имеет место при прививке не только к целлюлозе, но наблюдается также и для других полимеров при проведении прививки в гетерогенной среде. Для понимания механизма этого процесса важно отметить, что в гомогенной среде синергический эффект не проявляется. [c.74]

Несмотря на то что простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионно-цепному механизму, они легко вступают в реакцию радикально-цепной сополимеризации с другими виниловыми соединениями. Известны сополимеры простых виниловых эфиров с эфирами акриловой кислоты, акрилонитрилом, инил-хлоридом, винилиденхлоридом, хлоропреном, бутадиеном, изопреном, винилацетатом. Интересна сополимеризация простых виниловых эфиров с малеиновым ангидридом в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Оба компонента не образуют гомополимеров, но легко сополимеризуются в присутствии перекисей. Реакцию можно проводить в среде мономеров и в растворителях. Очень вязкие растворы сополимеров в воде используют для отделки текстильных изделий, для обработки кож, стабилизации суспензий. [c.360]

Значительного повышения прочности соединений различных го-мо- и сополимеров этилена, пропилена, винилацетата, сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена с алюминием, медью и сталью можно добиться, обрабатывая металл смесью растворов хромовой и фумаровой кислот [195]. Прочность при отслаивании соединения полиэтилена с алюминиевой фольгой составляет при обработке хромовой кислотой 3,57-10 Н/м, фумаровой кислотой — 3,6-10 Н/м, а их смесью — 21,4-10 Н/м. Механизм такого синергического действия неясен. Аппретами многостороннего действия являются перечисленные выше соединения титана. [c.48]

Механизм действия флокулянтов некоторые авторы объясняют тем, что частицы флокулянта адсорбируются на частицах взвеси и хлопьях коагулянта, превращая их в крупные и прочные агрегаты. Время, необходимое для осветления воды, резко сокращается. В качестве флокулянтов применяются следующие вещества крахмал, полиальгиновый натрий (водорослевая крупка), полиакриламид, сополимер винилацетата и малеинового ангидрида, активирп-ванная кремниевая кислота и др. [c.146]

Изучая набухание полиметилметакрилата в акрилонитрило, стироле, винилиденхлориде, винилацетате и т.д., а также целлюлозы в акрилонитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, Церезе [70] удалось получить соответствующие блок-сополимеры и установить радикальный механизм механохимического процесса. [c.342]

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж моль (20 ккал моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр, с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами. [c.322]

Мире [794—796] и другие исследователи [70, 797] изучили диффузию через пленки из поливинилацетата (и сополимеров, содержащих винилацетат), газов (криптон, метан), паров воды и аллилхлорнда. Они нашли, что механизм переноса газов через полимер не зависит от природы газа и определяется лишь температурой полимера, лежащей выше или ниже температуры стеклования. [c.464]

В последнее время получено много сополимеров этилена с различными мономерами. Так, сополимер этилена с винилацетатом (30%) может быть превращен в эластомер путем вулканизации с перекисями Известны также сополимеры этилена с пропиленом, а-бутиленом, а-октиленом, полученные по радикальному механизму в присутствии перекиси трет-бутила и ацетонокси-ма при 130—220° С и давлении ЮоО—1750 атм °. [c.97]

Четвертичные аммониевые соли инициируют радикальную полимеризацию винильных соединений Образование свободных радикалов при распаде аммониевых солей подтверждено следующими фактами бензохинон подавляет полимеризацию метилметакрилата в присутствии аммониевых солей сополимер метилметакрилата и стирола в присутствии диметилфенилбен- иламмонийхлорида содержит 47°/о стирола и 53% метилмета-как при сополимеризации по радикальному механизму, чо что при хранении винилацетата или акрилонит-)ным количеством бензола, меченным С , зизацию винилацетата и акрилонит-я достигает 5,8%) 2 . [c.24]

Аналогично силоксановому каучуку, сополимеры этилена и винилацетата и сополимеры этилена с пропиленом также вз лкани-зуются лучами высокой энергии. Физико-механические и диэлектрические свойства изделий, полученных из полимеров, вулканизованных перекисями (стр. 261) и излучением высокой энергии, в основном совпадают. И здесь особо важное значение имеет отсутствие продуктов разложения перекисей, что позволяет применять эти продукты в областях, в которых предъявляются особенно высокие требования с физиологической точки зрения. При облучении сополимеров этилена и винилацетата может произойти отщепление лишь следов уксусной кислоты по тому же механизму, по которому образуется метан в силоксановом каучуке [уравнения (373) и (374)]. [c.376]

Большой интерес представляет предложенное С. Н. Ушаковым применение для целей гетерополимеризацин с другими ненасышен-ными соединениями ацеталей аллилового спирта (диаллилформаля, этилаля, бутираля и др.). Эти ацетали неспособны к полимеризации ни по радикальному, ни по ионному механизму, но легко образуют сополимеры сшитой структуры с полярными мономерами (винилацетатом, акрилатами и др.). [c.349]

Таким образом, из приведенных данных можно заключить,, что чередование мономерных звеньев в сополимере ЗОа—ДМБД, действительно, обусловлено одновременным присоединением двух мономеров, образующих комплекс, к концу растущей цепи. К аналогичному выводу приводят результаты изучения механизма сополимеризации ЗОг с винилацетатом. [c.88]

Высокая активность в реакции передачи цепи позволяет использовать низкомолекулярный жидкий ПВХ в качестве регулятора роста цепи при полимеризации винилхлорида для получения полимера с высокой эластичностью без дополнительной пластификации . При изуче11ии механизма прививки винилацетата в массе или растворе на сополимер винилхлорида с винилацетатом было установлено, что в макромолекуле звенья винилхлорида являются более активными переносчиками цепи, чем звенья винилацетата [c.372]

Заряд частиц в полимерных эмульсиях. Большинство частиц эмульсий промышленного изготовления заряжены отрицательно вследствие стабилизации их анионными моверхностно-активныд и веществами или коллоидами. Поэтому такие эмульсии весьма чувствительны к многовалентным катионам и водородным ионам. Иногда при эмульсионной полимеризации для стабилизации эмульсий встраивают заряженные полярные группы , в результате чего становится излишним добавление другого стабилизатора. Примером так называемой эмульсии без стабилизатора является эмульсия, получаемая при сополимеризации винилацетата с винилсульфонатом натрия в водной среде. Входящие в структуру сополимера гидрофильные, сильно заряженные сульфонатные группы, действуют как стабилизаторы эмульсии. Механизм этого типа стабилизации еще не вполне изучен, но, по-видимому, образуются промежуточные водорастворимые сополимеры, сочетающие свойства защитных коллоидов и поверхностно-активных веществ. [c.443]

Значительные различия в механизме формирования и свойствах покрытий и пленок из латексов акриловых сополимеров различного химического состава обусловлены специфическими особенностями структуры латексных частиц и распределением полярных групп на их поверхности. Так, например, покрытия из латекса сополимера метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты МБМ-ЗС характеризуются глобулярной структурой с диаметром глобул около 30 нм (рис. 4.20). В покрытиях из латекса сополимера ме- тилакрилата с винилацетатом и метакриловой кислотой МВМ-1,5С наблюдается неоднородная структура из анизодиаметричных структурных элементов. Пленки из латекса сополимера БМ отличаются [c.214]

Уменьшение величины межмолекулярных сил может быть достигнуто не только повышением температуры, но и пластификацией полимеров, которая также сопровождается повышением газопроницаемости Согласно представлениям о механизме пластификации , можно считать, что пластификатор уменьшает взаимодействие цепных молекул полимера, в связи с чем увеличивается гибкость цепи полимера и облегчается процесс передвижения участков цепных молекул. Доти ° показал, что пластификация приводит к увеличению lgPo и уменьшению отрицательных значений теплоты и энтропии растворения водяных паров в сополимере винилхлорида и винилацетата. Увеличение энтропии растворения пара в пластифицированном полимере свидетельствует о том, что молекулы воды мигрируют в нем легче, чем в исходном полимере. [c.188]

Для пластифицированных и модифицированных систем изменение D согласуется как с диффузионным поведением диффузантов другой природы, так и общими теоретическими соотношениями. Здесь следует лишь отметить, что характер концентрационной зависимости в системе сополимер винилацетата с метакриловой кислотой — вода и в системе тот же сополимер—пластификаторы (глицерин, ализариловое масло), для которых вода была использована в качестве диффузионного зонда, один и тот же (рис. 6.13). Это означает, что механизм действия полярных низкомолекулярных веществ на сегментальную подвижность сополимера и его надмолекулярную организацию один и тот же. [c.239]

В нескольких работах этим путем было показано, что молекулы инициатора, или их части, входят в полимер и в нем остаются химически связанными. Например, при эмульсионной полимеризации стирола С8Н5СН=СНг в присутствии персульфата калия, меченного радиоактивной серой, по активности полимера было найдено, что он содержит 0,02% связанной серы. Если полимеризация ведется в присутствии перекиси т-бромбен-зоила, меченной радиоактивным бромом, то в цепь внедряется более двух атомов брома на каждую молекулу полимера, причем было установлено, что этот бром не адсорбирован, а входит в цепь химически связанным. При сополимеризации стирола, метилметакрилата СН2=С(СНз)—СООСНз, винилацетата СНз = СНОСОСН3 и др. с ге-бутил-меркаптаном С4Нд-8Н, содержащим радиоактивную серу, был доказан механизм переноса цепей и дан способ измерения скорости этого переноса из радиоактивности сополимера. [c.271]

Механизм действия депрессорных присадок делает депрессорно-активными многие вещества, содержащие в составе своих молекул фрагмент, имеющий свойства алканов (длинный неразветвленный алкильный радикал) и полярную или резко отличающуюся по строению группу ал-килнафталин, мыла поливалентных металлов, относительно низкомолекулярные полиметакрилаты (молекулярная масса 17000), содержащие н-алкильные радикалы С12- С1в, низкомолекулярный сополимер этилена и винилацетата и др. Большие объемы потребления дизельных топлив при значительной концентрации депрессорной присадки, требуемой для получения существенной депрессии температуры застывания и предельной фильтруемости сильно ограничивает применение депрессорных присадок для дизельных топлив. [c.150]

Были проведены исследования влияния стереорегулярности полимерной цепи на механизм реакций, активируемых соседними гидроксильными группами в макромолекуле. Было усановлепо, что кислотный гидролиз поливинилацетата протекает значительно быстрее, если исходный полимер получен на основе синдиотактического поливинилового спирта [76а], равновесие при реакции ацеталирования зависит также от типа пространственной регулярности цепи макромолекул [766]. При омылении поливи-нилацетатов синдиотактический полимер обладает большей реакционной способностью, чем изотактический [76в] активирующая роль соседних гидроксильных групп в этом случае может быть отчетливо установлена на основании кинетических данных [76в, 76г]. Следует упомянуть также об исследовании щелочного гидролиза сополимера винилацетата и ма-леинового ангидрида, в котором звенья этих мономеров попере1 енно чередуются [76д]. Поведение этого сополимера при гидролизе таково, как было бы в том случае, если 50% эфирных групп имело бы реакционную способность в 10 раз больше, чем остальные группы. Этот факт трудно объяснить, так как звенья винилацетата отстоят сравнительно далеко друг от друга и разделены звеньями малеинового ангидрида, которые не затрагиваются в данной реакции. Авторы работы считают, что на реакцию гидролиза эфирных групп каталитическое влияние могут оказывать карбоксильные группы, которые перестают оказывать это влияние при образовании водородных связей между ними и гидроксильными группами. [c.37]