Замещение заряда

Заметим, что эта величина может быть либо положительной, либо отрицательной в зависимости от значения 0. Хотя в общем случае можно ожидать, что 0 будет равно 180°, т. е. энергия взаимодействия будет минимальной, однако зачастую пространственное строение реагирующих веществ не допускает протекания реакции при 0 = 180° и требует другой ориентации частиц. Для реакций замещения, таких, как вальденовское обращение, в которых заряженная группа атомов, несущая заряд, замещает электронейтральную группу в полярной молекуле, т. е. [c.458]

Все упоминавшиеся до сих пор силикаты построены из дискретных анионов. Другой класс силикатов содержит бесконечные цепочки связанных между собой кремнекислородных тетраэдров. В некоторых минералах содержатся отдельные силикатные цепочки, описываемые формулой (8Юз) " . Одна из форм асбеста имеет двухцепочечную структуру, показанную на рис. 14-31. Двойные цепочки связываются друг с другом электростатическими силами, действующими между этими цепочками и упакованными вокруг них катионами На , Ре и Ре . Разъединение цепочек осуществляется гораздо легче, чем разрыв ковалентных связей внутри отдельной цепочки. Это объясняет нитевидную легко расщепляемую текстуру асбеста. В кремнекислородных тетраэдрах до одной четверти ионов кремния может замещаться ионами алюминия. Однако каждое такое замещение требует добавления одного положительного заряда путем введения другого катиона (например, К чтобы скомпенсировать заряд на силикатных атомах кислорода. Физические свойства силикатных минералов очень сильно зависят от того, какая доля ионов замещена ионами А1 и сколько дополнительных катионов необходимо в связи с этим для компенсации заряда. [c.634]

Слюда напоминает тальк по своей структуре, но в ней одна четвертая часть ионов 81 в кремнекислородных тетраэдрах замешена ионами АР . Каждое такое замещение требует введения дополнительного положительного заряда для сохранения электрической нейтральности. Листовая структура слюды изображена на рис. 14-33. Слои катионов (ион АР служит одновременно катионом между слоями и заместителем в силикатном тетраэдре) связывают силикатные слои электростатическими силами значительно прочнее, чем в тальке. Поэтому слюда не скользкая на ощупь и не обладает хорошими смазочными свойствами. Однако она легко раскалывается, расщепляясь на пластинки (чешуйки), параллельные силикатным слоям. Для того чтобы отделить чешуйку слюды, требуется очень небольшое усилие, но чтобы согнуть ее пополам и сломать, приходится прилагать гораздо большее усилие. [c.636]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Глинистые минералы составляют группу слоистых и слоисто-ленточных силикатов и состоят в основном из двух структурных элементов - кремнекислородного тетраэдра и алюмокислородного октаэдра. Они характеризуются гидрофильной поверхностью, способностью к сорбции и ионному обмену [1,2]. Из-за изоморфного замещения атомов кремния и алюминия на катионы более низкой валентности плоские грани кристаллической решетки глинистых минералов приобретают отрицательный заряд. Его компенсация происходит за счет адсорбции ионов Mg Са, Ре", К и На" . Эти катионы представляют ионообменный комплекс глин. Сила взаимодействия катионов ионообменного комплекса с кристаллической решеткой глин обусловливает их физико-химические и механические свойства, в частности, набухаемость. При контакте глин с водой молекулы воды проникают в межплоскостное пространство структурных [c.199]

В результате изоморфных замещений решетка минералов этой группы всегда электрически не уравновешена замещение АР+ на и Mg + в октаэдрической сетке, а также частичное замещение 51 + на АР+ в тетраэдрах некоторых минералов создает избыток отрицательных зарядов в решетке, плотность которых составляет около 0,66 элементарного заряда на структурную ячейку. Возникающий отрицательный заряд компенсируется гидратированными [c.18]

Наличие ДЭС в глинистых минералах, особенно в монтмориллонитах, может быть также обусловлено, как отмечалось ранее, изоморфными замещениями 51 + и АР+ в тетраэдрическом и октаэдрическом слоях алюмосиликатов соответственно А1 и (или другим, двух-или одновалентным катионом). При этом поглощается электрон извне и минерал приобретает отрицательный заряд. [c.53]

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

В то время как Дальтон считал, что химические силы можно изучить только путем исследования химических свойств, Берцелиус развил представления Деви о том, что в основе этих сил лежит кулонов-ское притяжение между различно заряженными частицами, образующими молекулу. Эта электрохимическая теория, возникшая на основе дуалистических представлений о чередовании положительно и отрицательно заряженных атомов и их взаимодействии, получила довольно широкое распространение, особенно в интерпретации реакций электролитов. Однако она оказалась ые в состоянии объяснить явления замещения в органических молекулах, так как отождествление химической связи с электростатическими силами взаимодействия дв.ух точечных зарядов привело к серьезным противоречиям. [c.23]

Положение полос переноса заряда комплексов замещенных нитрилов с солями (1-элементов [c.64]

Частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Помимо нуклеофильной силы реагента V легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода (дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильного замещения. [c.112]

Кроме природы уходящей группы X в субстрате КК К"СХ положительный заряд на атакуемом атоме углерода зависит от характера групп, с которыми он связан тремя остальными валентностями. В том случае, когда группы и, R, и" обладают электронодонорными свойствами, положительный заряд на атакуемом атоме углерода уменьшается и, следовательно, уменьшается реакционная способность субстрата в реакциях нуклеофильного замещения. [c.113]

Поскольку в переходном состояпии при прямом замещении заряд более рассредоточен, чем в основном состоянии, увеличение диэлектрической проницаемости среды будет стабилизовать основное состояние больше, чем переходное состояние. Это приводит к увеличению энергии активации и понижению скорости реакции. [c.171]

Так как суспензоиды стабилизируются электрическими зарядами, можно ожидать, что, несмотря на стремление к коагуляции при нейтрализации заряда, в том случае, если нейтрализованный заряд окажется замещенным зарядом противоположного знака раньше, чем коагуляция успеет наступить, может снова получиться устойчивый золь (неправильные ряды). Что этого в некоторых специальных случаях можно добиться, показывают данные Букстона и Тиге, приведенные в табл. 7, относительно коагуляции раствором хлорного железа золя платины, полученного по Бредигу (см. также стр, 192). [c.140]

Роль примеси данного сорта определяется ее положением в решетке. Катионы в междоузлиях вызывают появление ком-пенсируюш,их центров с эквивалентным отрицательным зарядом. В случае гетеровалентного изоморфного замещения заряд компенсирующего центра определяется знаком заряда примеси по отношению к решетке. Компенсирующими центрами могут быть а) электроны в зоне проводимости или дырки в валентной зоне (в окислах переходных элементов этот тип компенсации сводится к изменению валентного состояния ионов основной решетки) б) одновременно входящие примеси с зарядом противоположного знака в) дефекты основной решетки — вакансии или ионы в междоузлиях, появляющиеся в результате присутствия примесей. [c.96]

Влияние индуктивного заместителя на энергию локализации в первом порядке теории возмущений пропорционально изменению электронной плотности в положении замещения при переходе от углеводорода к 0-комплексу. В случае альтернантных углеводородов, в которых заряд распределен равномерно, это изменение равно электронному заряду в 0-компдексе минус единица, и для электрофильного и нуклеофильного замещения заряды в о-ком-плексе выражаются квадратами коэффициентов несвязывающей орбитали. [c.439]

Цветность производных антрахинона зависит от положения заместителя. а-Замещенные более глубоко окрашены, чем их р-изомеры. Объясняется это тем, что ионная структура р-замещенных, заряд которой локализован в меньшей степени, менее стабильна, чем структура а-соединений поэтому -замещенные характеризуются более высокой энергией возбужденного состояния [34]. Такие заместители, как окси-, амино-, алкил(или арил)амино-, ароиламино-, находясь в а-положении антрахинонового ядра, образуют внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода карбонильной группы [1, 16, 17, 20, 26, 34, 49, 60], что способствует углублению окраски. [c.10]

В случае сложных ионов, таких, как отрицательные оксигалоген-ионы, работы с меченым 0 дают довольно убедительные подтверждения того, что перенос заряда в этих реакциях осуществляется путем переноса атома О. Как показали Анбар и Таубе [110], которые использовали меченный кислородом СЮ , в реакции СЮ + N0 СГ + N0 все частицы N0 возникают исключительно за счет переноса кислорода от меченого СЮ. Они установили, что обмен Вг с ВгО идет путем переноса атома О между двумя частицами [нуклеофильное замещение О (.5л 2)]. [c.507]

Ввиду малого сродства к электронам частиц, имеющих свободный электрон 2 по сравнению с соответствующими частицами, несущими положительный заряд Л, можио предположить, что я-комнлокс должен иметь значительно меньшее значение при свободном радикальном замещении, чем при электрофильном замещении. В соответствии с этим нри последующем обсуждении вероятное небольшое участие я-комцлекса в суммарной реакции не будет приниматься в расчет, а рассмотренио будет основываться на принятии ст-комнлекса как иромсн<уточного соединения, имеющего главное значение в этих реакциях. [c.462]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами илн анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в комплексной соли [Со(1ЧНз)б]С1 ионами NO2" получают следующие соединения [ o(NH3)5(N02)] l2, I o(NH3)3(N02)3], K2 o(NH3)(N02)5], Ks[ o(N02)s]. Понятно, что при таком замещении постепенно изменяется и заряд комплексного иона, понижаясь от +3 у иона [Со(ЫНз)бР+ до —3 у иона ( o(N02)6P- [c.586]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

В состав природных силикатов, кроме кремния и кислорода, входят различные другие элементы. Из них важнейшую роль играет алюминий, так как он входит в состав наиболее распространенных силикатов. Алюминий может содержаться в силикатах в двух формах. В одних он находится в виде катиона (силикаты алюминия), в других — входит в состав аниона (алюмосиликаты). В последнем случае (наиболее распространенном) атомы алюминия замещают собой атомы кремния в тетраэдрах 810 . При этом вследствие того, что у атома алюминия меньше валентных электронов, чем у атома кремния, число свободных отрицательных валентностей тетраэдра возрастает до пяти —АЮ ". При замещении кремния на алюминий увеличивается отрицательный заряд комплексного аниона на единицу в каждом тетраэдре, что приводит к увеличению и общего заряда катионов. Это можно видеть, например, сопоставляя состав кварца 8140в и альбита Ыа[А181з08]. Замена одного атома кремния на алюминий привела к введению эквивалентного количества катиона. [c.135]

Замещения внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалептным алюминием в тетраэдрическ их слоях и алюминия катионами низшей валентности, обычно Mg, в октаэдрических слоях приводит к некомпенсированным зарядам структурной [c.9]

В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]

Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение Зй -со-стояний (ср., например, ЗРе, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оцтичёская активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В Сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть ковалентных связей, так как иначе неизбежно накопление формальны.ч зарядов [c.58]

Меервейн рассматрнвал эту реакцию как электрофильное замещение. Он считал, что атом галоида перемещается без электронной пары, которая связывала его с атомом углеро.ча, т. е. в виде катиона, и обменивается местами с атомом во.аорода, также имею-И1ИМ положительный заряд. [c.482]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Известно, что бор ча Стично растворяется в решетке, о.бразуя раствор замещения, а частично локализуется на границах кристаллитов, находясь как в атомарном состояиии, так и в виде вкраплений фазы карбида бора. Каждый атом замещеиия создает в валентной зоие одну дырку, тем самым изменяя концентрацию носителей заряда. Однавременно р.аств.орен1ие бора в решетке должно вызвать дополнительное рассеяние и соответственно уменьшение эффективной длины свободного пробега носителей заряда. В отличие от этого бор, находящийся на границах кристаллитов, не изменяет концентрацию носителей заряда и, очевидно, не влияет на их рассеяние (это предположение справедливо до тех пор, пока [1], существованием другой фазы можно пренебречь). [c.163]

В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. После вычисления волновых функций могут быть найдены величины, коррелирующие с классическими представлениями валентности, см. [28]. [c.185]

Гомогенные мембранные электроды. Гомогенные кристаллические мембраны обладают высокой селективностью, что дост гается ограничением перемещения всех ионов в кристалле, кроме основного. Вакансии в кристаллах соответствуют лишь определенным размерам, форме и распределению заряда ионов, поэтому их заполнение возможно лишь определенными видами ионов. Как правило, инородные ионы не могут войти в кристалл. Теория функционирования кристаллических мембран относительно проста. Такие электроды обладают теоретической ионной функцией. Влияние посторонних ионов может быть связано с изоморфным замещением и с некоторыми химическими реакциями, происходящими на поверхности электрода. [c.53]