Кинетические методы обнаружения

Рассмотренные нами случаи дают представление о тех математических подходах, которые используются при анализе многостадийных электрохимических реакций с известной последовательностью стадий. Для ее установления при анализе конкретных электрохимических систем большую роль играют различные экспериментальные методы обнаружения и аналитического определения промежуточных продуктов, а также установление кинетических порядков общей реакции по отношению к исходным и промежуточным веществам. [c.251]

Дисперсные частички классифицируют по данным различных методов определения их радиусов. Молекулярно-кинетический метод оценки предельной дисперсности основан на обнаружении броуновского движения мелких частичек. При таком разграничении переход от грубодисперсных частичек к коллоидным действительно лежит вблизи 1 мк, более мелкие частички обнаруживают заметное броуновское движение. [c.19]

При проведении химического анализа применение обычно находят быстрые реакции или соответствующим образом ускоренные медленные реакции. Однако непосредственно -для аналитических целей могут быть использованы также медленно протекающие реакции. Так, например, по результатам измерения скорости таких реакций можно вычислить исходные количества вступивших в реакцию веществ. Этот метод называется кинетическим методом анализа. Для обнаружения или определения ультрамалых количеств веществ можно использовать их способность каталитически ускорять медленные реакции. Так, например, хлорид серебра катализирует реакцию [c.40]

Для получения оптимального сигнала необходимо управлять реакцией или процессом, т. е. влиять на их направление, глубину протекания и скорость. Для этого нужно знать и уметь использовать законы термодинамики и кинетики. Термодинамика указывает на принципиальную возможность процесса, рассматривает только начальные и конечные состояния системы, не учитывая путь, который проходит процесс или реакция, а также их скорость. Кинетика, напротив, рассматривает механизм процесса, последовательность его стадий и их скорости,, структуру и свойства промежуточных соединений. При разработке методов анализа (разделения, обнаружения, определения веществ) аналитик должен иметь в виду оба аспекта — термодинамический и кинетический. Пользуясь законами термодинамики, можно выбирать условия для протекания реакции в нужном направлении и на нужную глубину. Знание кинетики помогает, если это нужно, ускорить или, наоборот, замедлить реакцию. Можно использовать различия в скоростях реакций дпя разработки методов определения веществ при совместном присутствии. Измерение скоростей реакций лежит в основе кинетических методов анализа. [c.79]

Марганец (3,6 10 %) определяют в гипофосфите. натрия кинетическим методом по реакции окисления люмогаллиона пероксидом водорода при pH 10—11 [231]. При навеске образца 1 г предел обнаружения марганца составляет 1-10" %. [c.196]

Кинетический метод определения марганца по реакции окисления люмомагнезона пероксидом водорода при pH позволил определить 1,4-10" % марганца из навески 1 г с относительным стандартным отклонением 0,12. Предел обнаружения марганца 1-10 % [230], [c.197]

Диамагнитные металлоорганические комплексы могут существовать в заметных концентрациях при обычной температуре только в том случае, если число валентных электронов (ЧВЭ) во внешней электронной оболочке металла в комплексе равно 18 или 16. В этом случае возможно обнаружение комплексов спектральными и кинетическими методами. [c.541]

Н. Н. Семенов в 1939 г. Разнообразные спектральные, масс-спектрометрические методы, методы диффузионных пламен, электроразряда, металлических зеркал, пара-орто-превращения водорода, полярографический, калориметрический, теплопроводности и многочисленные кинетические методы были разработаны и с успехом применены для целей обнаружения и идентификации этих лабильных продуктов. [c.6]

Кинетические методы. Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, а измерить эту скорость нетрудно — например, по накоплению продукта реакции. Чаще всего кинетические методы базируются на ускорении реакции определенными веществами — катализаторами. Степень ускорения зависит от концентрации катализатора, что и позволяет определять его содержание. Методы отличаются очень низким пределом обнаружения и простотой используемого оборудования за ходом протекания реакции чаще всего следят по изменению оптической плотности раствора. [c.65]

В чем особенность кинетических методов О пределе обнаружения мы уже говорили. Действительно, эти методы. часто позволяют определять ничтожные концентрации элементов — до стотысячных долей микрограмма в одном миллилитре раствора. Однако кинетические определения иногда нелегко воспроизвести — влияют различные неконтролируемые примеси и другие факторы. Частично этот недостаток можно преодолеть автоматизацией определений для этого разрабатываются соответствующие устройства, однако решение данной проблемы еще впереди. [c.66]

Для выяснения существования объемного продолжения каталитических реакций авторы вынуждены прибегать к косвенным кинетическим методам исследования [1, 2]. Предложенный в 1946 г. А. Н. Ковальским и М. Л. Богоявленской метод раздельного калориметрирования [3] вполне пригоден для обнаружения гетерогенно-гомогенного хода процесса, но не позволяет установить, действительно ли гомогенные стадии связаны с ме- [c.94]

Окисление углеводородов. В основе современных взглядов на механизм окисления лежит перекисная теория Баха-Энглера и представление о цепном характере окислительных процессов Семенова. Имеются отдельные работы, посвященные выяснению последовательности и механизмов образования отдельных стабильных продуктов окисления, причем метод меченых атомов позволил определить отношение скоростей ряда радикальных реакций окисления 91—94]. Многие вопросы, связанные с обнаружением неустойчивых промежуточных продуктов химических реакций были решены при помощи изотопного кинетического метода, разработанного М. Б. Нейманом [95]. [c.23]

Чувствительность. Кинетические методы химического анализа отличаются исключительно высокой чувствительностью. Теоретический предел обнаружения катализатора К можно оценить, пользуясь следующим выражением, которое выведено из уравнения (4.142) [c.384]

Кинетический метод позволяет определять 2-10 % Си (граница обнаружения меди — 0,02 мкг в 5 мл, отвечающая приросту оптической плотности 0,03 за 10 минут). [c.33]

Обнаружение ядерной поляризации в продуктах реакции еще не означает, что ее основной механизм является радикальным, ХПЯ — единственный кинетический метод, который позволяет различать конкуренцию радикального и нерадикального механизмов реакции, особенно если оба они приводят к одинаковым продуктам. Метод дает возможность не только различать эти механизмы, но и количественно оценивать их конкуренцию. Так, если один и тот же продукт образуется по двум путям с константами скорости 1 и 2 и коэффициентами поляризации 1 и то полученный экспериментально усредненный коэффициент поляризации Е имеет вид [c.226]

Наконец, следует еще отметить новый прямой современный метод обнаружения и идентификации промежуточных частиц, находящихся на поверхности электрода в адсорбированном состоянии — электрохимическую масс-спектрометрию. В этом методе газообразные или летучие в вакууме продукты электрохимических реакций пропускают через пористый гидрофобный электрод непосредственно в ионизационную камеру масс-спек-трометра [161]. По масс-спектру судят о природе и количестве образовавшихся на электроде частиц в зависимости от параметров реакции, например потенциала, при котором происходил электролиз, величины тока, концентрации деполяризатора, температуры и т. д. Поскольку интенсивность сигнала на масс-спектре прямо пропорциональна плотности тока, метод можно использовать для кинетических измерений, т. е. для определения скорости образования частиц как функции меняющегося потенциала электрода. Однако при использовании [161] обычной системы ввода пробы время возрастания сигнала на масс-спектрометре составляет около 5—10 сек. Поэтому в таких случаях метод позволяет изучать только стационарные или квазистационарные процессы на электродах. [c.85]

Полученные нами результаты доказали, что новый кинетический метод физико-химического анализа может, наряду с другими методами, успешно применяться для обнаружения химических соединений в сплавах и растворах. [c.6]

Полученный в настоящем разделе результат позволяет считать, что разработанный нами новый кинетический метод физико-химического анализа может применяться наряду с другими методами для обнаружения химических соединений в бинарных системах. [c.55]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Периодат-ион один из самых широко распространенных реагентов для окисления по реакции Малапрада органических соединений, имеющих гидроксигруппу, таких, как фенолы, хлорфенолы или вицинальные гликоли. Фенолы и их пр<жзводные можно определять в диапазоне концентраций от 50 до 500 мкг/мл методом фиксированного времени, измеряя оптическую плотность при 340 нм. В этой области находится максимум поглощения образующихся хи-толов и хинонов [6.2-1, 6.2-2]. Некоторые органические соединения, имеющие фармакож>тческое значение, такие, как витамины В1 и С, также можно определить при помощи реакции окисления — восстановления. Тиамин окисляется Н (11) до тиохрома —флуоресцирующего соединения, которое является индикаторным веществом в этом определении [6.2-3]. В данном случае кинетический метод является весьма чувствительным (предел обнаружения 2- 10 М). В настоящее время его используют для определения тиамина в различных лекарственных препаратах (смесях микроэлементов и поливитаминов). Катехоламины окисляются до о-бензохинонов гексахлоридом иридия и до аминохро-мов периодат-ионамн [6.2-4], что дает возможность определить адреналин и [c.336]

Для ванадия предложен кинетический метод определения по реакции окисления Н-кислоты броматом калия, катализируемой ванадием [228]. Из навески 2 г КаС1 определяли (2,4 0,6)-10" % ванадия с пределом обнаружения 1-10" %. [c.193]

Таблица 2.7.16. Обнаружение особых факторов при обнаружении карбениевого иона кинетическим методом

Скорость реакции окисления о-дианизидина перекисью водорода, катализируемой ионами Сг(У1), максимальна в интервале концентрации 0,3—0,4 М Ы2О2, pH 2—3 [128]. Она линейно зависит от концентрации о-дианизидина до 0,24-10 М. На основании этих данных предложен кинетический метод определения хрома с пределом обнаружения 2-10 мкг мл. Иопы Мп" - замедляют скорость реакции при соотношении Сг(У1) Мп(Н) = 1 [c.61]

Кинетические методы основаны на зависимости скорости реакции (а) от концентрации реагирующих веществ и = кСАСв, где Са и Св — концентрации реагирующих веществ Л и В соответственно. Кинетические методы характеризуются низким пределом обнаружения (до 10 мкг/мл) и низкой селективностью. [c.43]

Во второй части тома представлены ядерно-физические и радиохимические методы анализа, химические методы обнаружения ионов, химические тест-методы и проточио-инжекционный анализ, кинетические и спектроскопические методы анализа. [c.2]

Стараясь не выходит ) за рамки учебной программы, автор подверг учебник существенной пе )еработке. Произведены некоторые сокращения за счет исключения наименее важных сведений. Теоретические и практические разделы учебника дополнены новыми литературными данными, отражающими достижения современной химической науки. Впервые в учебнике представлены безбюреточные методы титрования, приведены понятия о кинетических методах анализа, описаны методы разделения, концентрирования, обнаружения и определения ультрамалых количеств примесей в особо чистых веществах и т. п. [c.13]

Где же распадается ацетальдегид — в реакционном объеме плп на поверхности катализатора Одним из методов обнаружения объемного продолжения реакции является изменение объема реакционного пространства путем заполнения его стеклом. В том случае, когда на поверхности катализатора зарождаются продукты, которые десорбируются в объем, характер кинетической кривой изменяется, что указывает на гетерогенно-гомогенный характер окисления ацетальдегида. По данным Пиза [272], прп заполнении битым стеклом, т. е. при сильном увеличении поверхностп, скорость реакции сильно возрастала. Лепер [7] при окислении этилена на серебре наблюдал [c.181]

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны ва применении хим. р-ций. В количественных X, м. а. измеряют массу продукта р-ции (гравиметрия), объём р-ра в-ва, количественно прореагировавшего с определяемым компонентом (титриметрия), объем газа, образующегося в результате р-ции (волюмометрия), тепловые эффекты р-цин (энталь-пиметрия), ее скорость (кинетические методы анализа), поглощат, способность р-ра продукта р-даи (фотометрич. анализ) н т, д, В качественных X. м. а, проводят р-ции обнаружения, характерные для ионов в р-ре или атомов о составе орг. соединений. Часто, однако, X, м. а, называют только классич. > методы количеств, анализа — гравиметрию, титриметрию с визуальным обнаружением конечной точки титрования и волюмометрию остальные из перечисленных методов количеств, анализа относят к физ.-химическим (такое деление весьма условно), Классич. методы отличаются высокой точностью и простотой аппаратуры. Их широко используют для определения в-в с содержанием от десятых долей процента до веск, десятков процентов. Однако эти методы постепенно вытесняются физико-химическими методами анализа и физическими методами анализа, отличающимися большей производительностью и меньшей продолжительностью. [c.649]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

Аналитическая химия располагает и другими методами, обеспечивающими низкие пределы обнаружения среди них полярография с предварительным электролитическим накоплением определяемого микроэлемента, люминесцентный анализ, кинетические методы. На приводимой здесь диаграмме, составленной Г. Тёльгом, указан абсолютный предел обнаружения для ряда методов. Добавим, что исключительно малые количества вещества можно обнаруживать [c.15]

Другой метод обнаружения метастабильных ионов, позволяющий получить сведения об их происхождении, включает измерение кинетической энергии ионов. Обычно ион попадает на коллектор с энергией еУ, где V — ускоряющее напряжение. Если электрод коллектора имеет такой потенциал, что он будет отталкивать приходящие ионы, то кинетическая энергия в момент регистрации будет уменьшаться если потенциал коллектора только на несколько вольт будет более отрицательным по сравнению с камерой, то ионы, по каким-либо причинам потерявшие кинетическую энергию, при прохождении через прибор не будут регистрироваться. Когда ион с массой /пь пересекающий ускоряющее поле, разлагается с образованием иона /пг, кинетическая энергия распределяется между осколками в соответствии с массами. Положительный ион с массой гпг получит только долю т-2,1 исходной кинетической энергии и, следовательно, будет остановлен выталкивающим потенциалом тгУ т . Ионы, которые распадаются до пересечения ими ускоряющего поля, не будут терять так много энергии. Задерживающий потенциал может быть использован либо для подавления всех метастабильных ионов, либо для определения кинетической энергии, получаемой ионами и, следовательно, для определения отношения т 1тг. Если это отношение обозначить через К, то /П1= К т и тг= = Кт. Таким образом, оказывается возможным определить т1 и тг в тех случаях, когда их нельзя заимствовать из приложения 2 вследствие того, что т известно недостаточно точно. Такое измерение может быть проведено, например, для решения вопроса о происхождении метастабильного иона в масс-спектре пропилена примерно с массой 38. В работе [45] приписывают его реакции (СзН4) ->(СзНз) -Ь Н, тогда как Блум и сотрудники [239] указывают на [c.262]

Наиболее чувствительные способы кинетического определения W(VI) основаны на реакциях окисления пероксидом водорода рубеановодородной кислоты [1] и иодидов [2]. Максимальная скорость реакции наблюдается при концентрациях восстановителей /г-10- М и НгОгП-Ю- М (pH 1—2). Определению Ш мешают равные количества Мо, 1—10 мкг/мл V, Си [1], а также Ре, Сс1, Hg, Т1, Р0 ,Р- [2]. Раздельное определение Мо и Ш при их совместном присутствии невозможно. Предел обнаружения составляет (1—3)-Ю-з мкг1мл. Следовательно, при сравнительно высокой чувствительности известные кинетические методы определения Ш недостаточно избирательны. [c.86]

Для определения динамической обменной емкости (ПДОЕмп) навески ионитов 2,5—6,5 г с размером гранул 0,25—0,5 мм помещали в стеклянные колонки с внутренним 01 см 1 слоя ионитов 20 см скорость пропускания модельного раствора 300 мл ч. Концентрацию Мп в фильтрате определяли кинетическим методом (предел обнаружения 5-10 % Мп). Пропускание раствора через колонку осуществляли до выравнивания концентрации Мп на входе и выходе колонки. По полученным данным построены выходные кривые сорбции Мп, рассчитаны ПДОЕмп и удельные объемы очищаемых растворов (см. табл. 2). В последнем случае, учитывая требования ГОСТа по содержанию Мп в (МН4)25208 чда и разбавление в растворе, за проскок принимали концентрацию Мп МО-5%. [c.160]

Сам факт обнаружения ион-радикалов еще не может служить однозначным доказательством их участия в основной реакции. Кинетические методы часто не позволяют проследить превращения ион-радикалов, так как быстрые элементарные акты маскируются макростадиями, приводящими к образованию сравнительно стабильных продуктов. Поэтому необходим какой-то другой независимый метод определения реакционной способности и роли ион-радикалов в механизме гетеролитических реакций. [c.107]

Образование радикалов при распаде гидроперекиси регистрируется методом ингибиторов и методом ЭПР. На рис. 5 приведены спектры ЭПР радикалов, образующихся при разложении гп./ ет-бутилгидронерекиси (1) и кумилгидронерекиси (2) [19]. Промежуточные комплексы гидроперекиси с соединениями металлов были зафиксированы как кинетическими методами, так и с помощью УФ- и радиоспектроскопических методов. На рис. 6 видно, что добавка гидроперекиси кумила к раствору бис-(о-ванил-аланилина) кобальта(П) приводит к уменьшению интенсивности в максимуме поглощения катализатора и к сдвигу максимума в область более коротких волн [20]. Такое изменение в спектре поглощения катализатора обусловлено включением гидроперекиси во внутреннюю координационную сферу кобальта. Методом ингибиторов было показано образование свободных радикалов при распаде гидроперекиси в этой системе и соответственно обнаружен [c.40]

Прогресс в создании новых спектрометров ЭПР с высокой чувствительностью и разрешающей способностью, совершенствование квантовохимических методов расчета спектров ЭПР и разработка новых методик электрохимического генерирования парамагнитных частиц за последнее десятилетие привели к тому, что спектроскопия электронного парамагнитного резонанса стала одним из наиболее доказательных методов детектирования этих частиц. В схеме на рис. 13 метод ЭПР отнесен к числу прямых спектроэлектрохимических методов обнаружения и идентификации промежуточных частиц. Однако уника.льные возможности спектроскопии ЭПР и высокая специфичность метода в отношении частиц радикальной природы выгодно выделяют его среди других методов. Метод ЭПР позволяет не только однозначно установить появление и оценить кинетическую устойчивость радикальных частиц, но и количественно охарактеризовать распределение электронной спиновой плотности по сверхтонкой структуре (СТС) спектра ЭПР, т. е. установить природу и электронное строение этих частиц [6]. [c.64]