Ионы, дипольное взаимодействие с растворителем

Аррениус не рассматривал причин электролитической диссоциации. Его теория не учитывала взаимодействия ионов с молекулами растворителя (ион-дипольные взаимодействия) и друг с другом (ион-ионные взаимодействия). Несмотря на это она была важным шагом вперед в понимании процессов в растворах электролитов, в частности она существенно упростила анализ ионных равновесий, что очень важно для аналитической химии. [c.177]

Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имела два существенных недостатка. Первый недостаток был связан с тем, что данная теория игнорировала взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион — дипольное взаимодействие. А именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион — дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. И теория Аррениуса оставляла открытым вопрос о причинах электролитической диссоциации. [c.16]

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

Итак, было рассмотрено чисто электростатическое взаимодействие между диполями растворителя и ионами раствора. Более сложный характер носит ион — дипольное взаимодействие при образовании комплексных ионов с нейтральными молекулами (например, при образовании комплексов Си + с аммиаком). [c.28]

Из уравнения (VII,22) следует, что в простейшем случае 1п Я соли линейно зависит от 1/е растворителя. Вероятно, что зависимость будет линейной и в тех случаях, когда 2 сол О [уравнение (VII,21)]. Как следует из уравнения (VII,18), энергия ион-дипольного взаимодействия также линейно зависит от 1/е [c.320]

Более полное выражение для влияния растворителей на ионный обмен включает изменение энергии ион-дипольного взаимодействия [c.366]

В растворах электролитов важную роль играют взаимодействия ионов с диполями молекул растворителя — ион-дипольные взаимодействия. По энергии они занимают промежуточное положение между сильными ионными взаимодействиями и слабыми диполь-дипольными взаимодействиями. Если молекулы растворителя полярны, т. е. обладают постоянным дипольным моментом, то они ориентируются в поле иона и притягиваются к нему. Электрическое поле вблизи иона характеризуется огромными значениями напряженности поля. Не- [c.110]

В растворах электролитов важную роль играют взаимодействия ионов с диполями молекул расгворителя — ион-дипольные взаимодействия. По энергии они занимают промежуточное положение между сильными ионными взаимодействиями и слабыми диполь-дипольными взаимодействиями. Если молекулы растворителя полярны, т. е. обладают постоянным моментом диполя, то они ориентируются в поле иона и притягиваются к нему. Электрическое поле вблизи иона характеризуется огромными значениями напряженности поля. Нетрудно подсчитать по (1.20), что на расстоянии 0,2 нм от однозарядного иона напряженность создаваемого им поля [c.121]

Ионы за счет ион-дипольного взаимодействия способны притягивать полярные молекулы других веществ. Поэтому ионные кристаллы хорошо растворимы в полярных жидкостях, молекулы которых вытягивают из кристалла ионы и, окружая их, нарушают ионные связи. Подробнее механизм растворения рассматривается в гл. VII. Растворимость ионных кристаллов зависит от полярности растворителя (табл. 13), характеристикой которой может быть его [c.98]

При растворении электролита диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия (гл. 4 4.4) притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Упрощенно, без учета системы Н-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 45. Полярные молекулы (например, НС1) в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап II), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества. Для ионных кристаллов ее эффект зависит от состояния их поверхности. В первую очередь сольватируются и переходят в раствор ионы, расположенные на выступах поверхности, так как к ним облегчен доступ растворителя, а связь их с кристаллом ослаблена. Вероятно, сольватация ионов, расположенных на идеально гладкой поверхности кристалла, будет протекать в меньшей степени, и диссоциация замедлится. [c.204]

В общем случае, чем больше дипольные моменты молекул растворителя, тем выше его ДП и тем больше энергия ион-дипольного взаимодействия молекул растворителя с ионами, образующими кристалл соли. Разрушение же кристалла — необходимое условие и первая стадия процесса растворимости. Итак, чем выще ДП растворителя, тем растворимость ионного кристалла должна быть больше. [c.67]

Взаимодействия типа ион—постоянный диполь. Способность ионов и постоянных диполей взаимодействовать друг с другом частично объясняет природу химической связи во многих координационных соединениях, а также взаимодействия в наиболее распространенных растворах, содержащих полярный растворитель. Водные растворы ионных частиц, например хлорид натрия, содержат удерживаемые ион-дипольными взаимодействиями комплексы [c.140]

Соединения с ионной связью (соли), образующие в твердом состоянии ионную кристаллическую решетку, при растворении в полярном растворителе диссоциируют на ионы. Подвергаются при растворении полной или частичной диссоциации кислоты и основания. При этом происходит заметное химическое взаимодействие ионов с растворителями. Каждый ион в растворителе, например в воде, окружен плотной сольватной оболочкой полярных молекул. Такая оболочка возникает в результате ион-дипольного взаимодействия. Проявляется сольватация, во-первых, в том, что растворение соли в HjO сопровождается уменьшением объема, и, во-вторых, выделением большого количества тепла. Это видно из значений ЛЯ, когда ион из газовой фазы переводится в водный раствор (ЛЯ = АЯр-, ДЯв кДж/моль) [c.224]

Учет процесса ассоциации ионов в ионные пары (или в более крупные комплексы) дает возможность оценить реакционную способность диссоциированных ионов в различных растворителях. Эта величина тесно связана со способностью ионов вступать с растворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН", Р С1 >Вг-> >Нз->1 >5СЫ >пикрат . В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апротонными растворителями. [c.50]

Таким образом, протонное сродство в газовой фазе, или донорные числа в растворе, определяют силу взаимодействия протона с растворителем. Чем больше их значение, тем кислота должна быть сильнее, если е и химическое сродство к анионам остаются постоянными при переходе от растворителя Si к 82. У анионов сродство к растворителю осуществляется а) за счет энергии ион-дипольного взаимодействия, которая определяется выражением [c.140]

В качестве основания В может выступать не только растворитель, но и любое нейтральное основание, сильное или слабое. Сильные основания В взаимодействуют легко, быстро, с высокой константой равновесия реакции (5.4) и сильно отрицательной энтальпией. Поскольку в реакции (5.4) из двух незаряженных частиц образуется два носителя заряда, способные к сильному ион-дипольному взаимодействию (5.7) с растворителем, как правило, общее число частиц сильно уменьшается, что приводит к отрицательной энтропии (-А5 ) для таких реакций. [c.143]

Энергия специфической сольватации катиона дополняется энергией неспецифического ион-дипольного взаимодействия катионов и анионов с полярными молекулами растворителя. Суммарная энергия специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни кДж МОЛЬ . Так, для гидратации ионов А ,//таковы [c.29]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

При образовании раствора в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества (растворенных веществ). Это обусловлено тем, что в растворе действуют силы, вызывающие и межмолекулярное взаимодействие (электростатическое, ван-дер-ваальсовы силы), ионно-дипольное взаимодействие, проявляющиеся на сравнительно значительных расстояниях, и специфическое взаимодействие (донорно-акцепторное, водородная связь), сказывающееся на сравнительно небольших расстояниях. Первое является общим для всех веществ оно связано с совокупностью физических процессов. Второе связано с перестройкой электронных оболочек молекул, атомов и ионов оно обусловлено химическими изменениями. [c.133]

В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Так, при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. В этом случае говорят о ион-дипольном взаимодействии. Кроме того, может иметь место донорно-акцепторное взаимодействие. Здесь ионы растворенного вещества обычно выступают в качестве акцепторов, а молекулы растворителя — в качестве доноров электронных пар. Ясно, что в таком взаимодействии могут участвовать растворители, молекулы которых обладают неподеленными электронными парами (например, вода, ам.миак). [c.220]

Термин электролитическая диссоциация подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако фактически часто ионы существуют уже до растворения . Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и С1 . При растворении Na l происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион — дипольного взаимодействия можно считать правильным. [c.17]

Наряду с чисто электростатическим, между диполями растворителя и ионами раствора возникают и другие типы ион-дипольного взаимодействия, имеющие более сложную природу. Среди них следует отметить наиболее часто встречающееся донорно-акцепторное взаимодействие. Для характеристики такого взаимодействия введены донорные и акцепторные числа (В. Гуттман). [c.33]

Следовательно, 2 С сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости С/сол будет возрастать. Если соотношбния в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, АС/сол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличениё селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.366]

Из этого уравнения следует, что при переходе к неводному растворителю коэффициент распределения будет возрастать, так как 1) величина (zr/Pk —zr/pr), как правило, имеет положительное значение (рн> Рк) 2) величина (1/ем—l/eHso) также положительна (у неводных растворителей м < 6hjo) i/пм т. е. адсорбционный потенциал органического растворителя, чаще всего больгае, чем адсорбционный потенциал воды. Что касается членов, характеризующих изменение ион-дипольного взаимодействия свободных и ассоциированных ионов в воде и неводном растворителе, то нет оснований считать, что эти изменения для обоих ионов будут сильно отличаться друг от друга [c.375]

Из сопоставления следует, что все они являются частными случаями этого уравнения. Уравнение Грегора зачитывает только изменение степени набухания при замене одного иона на другой, т. е. учитывает только четвертый член уравнения (VII, 102). Уравнение Самсонова в явной форме учитывает только изменение ион-дипольного взаимодействия при обмене ионов, т. е. учитывает третий и частично четвертый член уравнения (VII,102). Уравнение Бойда, Шуберта, Адамсона и уравнение Сакаки Томихоко учитывают только изменение диэлектрической проницаемости. Наконец, уравнение Панченкова и Горшкова, выведенное ими для характеристики обмена иона водорода на ионы металлов, учитывает третий, четвертый и пятый члены уравнения (VII,102) и эквивалентно частному случаю для обмена ионов металла при условии, когда взаимодействие между ионами и ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. Ни одно ранее нредложен-ное уравнение не учитывает влияния основности растворителей на обмен иона водорода и ионов лиата и ни одно уравнение не учитывает молекулярно-адсорбционные свойства ионитов. [c.376]

При образовании раствора в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, V растворенного вещества (растворенных веществ). Это обусловлено тем, что в растворе действуют силы, вызывающие и межмолекуляр-ное взаимодействие (электростатическое, ван-дер-ваальсовы силы), и ионно-дипольное взаимодействие, проявляющиеся на сравнительно значительных расстояниях, и специфическое взаимодействие (донорно-акцепторное, водородная [c.141]

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия — сольваты. В качестве примера можно указать на растворение спиртов в воде. Этот процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, т. е. признаками, свидетельствующими об образовании соединений. В подобных случаях нельзя говорить об образовании сольватов за счет электростатического притяжения ионами дипольных молекул растворителя, так как речь идет о растворении неионизирующихся соединений. Отсутствием влияния водородной связи можно объяснить и те сЛучаи, когда полярные соединения не растворимы в воде. Так, полярный иодистый этил хорошо растворяет неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе, как вода. [c.236]

Из (49.20) видно, что основная компонента энергии, энергия электростатическая —(e ifs ) спадает пропорционально только второй степени расстояния, т. е. значительна даже на больших расстояниях. Для системы однозарядный ион — молекула воды на расстоянии 3 10 м она больше 40 кДж/моль без учета поляризуемости. Поэтому ион-дипольное взаимодействие играет большую роль в растворах электролитов в полярных растворителях воде, спиртах, аммиаке и т. п. Особенно велико оно для ионов с заметной поляризуемостью (Ag , ТГ) и высоким зарядом (Са , и др.). Во всех этих растворах образуются довольно стабильные продукты взаимодействия иона с несколькими молекулами растворителя — сольваты (гидраты в водных растворах). Они особенно существенны для катионов, поскольку малый радиус катиона, согласно (49.20), способствует стабильности сольвата (гидрата). Анионы, как более крупные частицы, менее сольватирораны. [c.265]

Великий русский химик Д. И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его книге Исследования водных растворов по их удельному весу , вышедшей в 1887 г. Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом ,— писал он в этой книге. Теперь известна природа этих сил. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-дипольного взаимодействий, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола). [c.104]

Ионизация веществ в полярных растворителях сопровождается образованием вокруг иона сольватной рубащки, состоящей из молекул растворителя. Эта сольватная оболочка образуется за счет ион-дипольного взаимодействия молекул-диполей с ионом растворенного вещества. Для оценки числа молекул растворителя, которые создают сольватную оболочку иона (сольвата-ционного числа 51 , есть ряд методов (ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопический, по электропроводности, вязкости и т.д.). Данные разных методов расходятся. Напрймер, для Ыа" " в воде 13 (по числу переноса), 3 (по электропроводности), 3 (по вязкости), 4 (по сжимаемости раствора), 4 (по энтропии растворения) и от 3 до 4,5 (по ЯМР ). Измеренные методом ЯМР для ряда катионов в Н2О ЗМ - 3,4+5 для 3-4 для Ма+, 1-4,6 для К+, 4 для Ве2+, 3,8 для 4,3 для Са2+, 5,7 для Ва2+, 6 для Ре2+, Со2+, 2п2+. [c.276]

Для преодоления электростатических сил, удерживающих ионную решетку, необходима большая энергия. Как правило, только вода и некоторые сильнополярные растворители хорошо растворяют ионные соединения. Какого же типа связи образуются между ионами и растворителем типа воды Молекула воды сильно полярна она имеет положительный и отрицательный концы. С1едовательно, существует электростатическое притяжение между положительным ионом и отрицательным концом молекулы воды и между отрицательным ионом и положительным концом молекулы воды. Такие взаимодействия называются ион-дипольными взаимодействиями. Каждая ион-дипольная связь относительно слаба, но в сумме они дают достаточно энергии для разрушения межионных сил в кристалле. В растворе каждый ион окружен груп- [c.31]

Ион-дипольные взаимодействия играют большую роль при образовании сольватирова/нных ионов, нацример Ыа(ОНг)т и СЦНгО) (в случае растворов ЫаС1 в Н2О), в растворах ионных соединений в биполярных растворителях. Сольватирован-ные ионы некоторых металлов настолько устойчивы, что их можно рассматривать как вполне определенные ионные соединения, например [Со(ЫНз)б] или Ад(СНзСЫ) 2.. 4. [c.32]

Основной компонент энергии ец/г в этом уравнении убывает с квадратом расстояния, т. е. это взаимодействие является да льнодействующим на расстоянии 3 А оно составляет несколько десятков килоджоулей на моль. Поэтому ион-дипольные взаимодействия играют большую роль в растворах электролитов в полярных растворителях воде, аммиаке, спиртах и т. д. Особенно велико оно для ионов с заметной поляризуемостью (Ag , ТГ) и высоким зарядом (Ва , Са , Ьа и т. д.). Во всех этих растворах образуются довольно стабильные продукты взаимодействия иона с несколькими молекулами растворителя — сольваты (в случае воды — гидраты). Они особенно устойчивы у катионов ввиду их меньшего размера. Анионы сольватированы меньше. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология